一种负载型茂金属催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种负载型茂金属催化剂，该催化剂包括载体以及负载在所述载体上的烷基铝氧烷/氯化镁络合物和茂金属化合物，所述空心球介孔二氧化硅载体的平均粒子直径为3-20微米，比表面积为200-300平方米/克，孔体积为0.5-1.5毫升/克，最可几孔径为3-20纳米，平均孔壁厚度为1-2.9微米；所述茂金属化合物具有式1所示的结构。本发明专利技术的负载型茂金属催化剂在70℃，均聚时催化效率可以达到3.8×108gPE/(mol?Zr·h)，共聚时催化效率可以达到3.7×108gPE/(mol?Zr·h)，克服了粘釜的缺陷，并且聚合温度低，在一定程度上降低了能耗。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种负载型茂金属催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
烯烃聚合催 化剂是聚烯烃技术发展的核心，在催化剂的创新中载体又是一个十分关键的因素。载体不仅起着承载、分散活性中心的作用，还有可能作为一种特殊的配体和活性中心发生作用，从而改善催化剂的活性和选择性。目前，大多数烯烃聚合工艺过程(如气相聚合、淤浆聚合等)都需使用负载型催化剂，以提高催化剂的活性。满足工艺要求，避免聚合物黏釜现象，改善聚合物的形态。在负载型烯烃聚合催化剂所用的各种载体中，MgCl2载体是迄今为止工业上应用最多、最有效的载体。但是氯化镁载体中含有醇、水和烷氧基等组分，因此，文献I:肖士镜，余赋生；烯烃配位聚合催化剂及聚烯烃，北京工业大学出版社，2002. 1-10，P30-42中记载MgCl2在负载前需进行活化处理，以增大载体的比表面积，提高活性组分的负载量和分散度。目前，MgCl2的活化处理多采用醇合物法，如文献2 :王耀华，曾金龙，郑荣辉；氯化镁载体与聚乙烯高效催化剂，广西师范大学学报，1986，(I) :43-49中所报道，但醇合物法活化MgCl2的工艺复杂、成本较高，并且由于氯化镁的比表面积较小13. 8m2/g，孔体积也较小(O. 017m3/g)，作为载体在负载过程结束后活性组分的分散度较低，进行乙烯聚合过程中容易粘釜，因此，迫切需要开发工艺简单、成本低廉的新型载体，以制备性能优良的负载型烯烃聚合催化剂，对氯化镁进行二次负载。与MgC 12相比，介孔材料具有较大的比表面积和相对较大的孔径，可以处理较大的分子或基团，可使催化剂很好的发挥其应有的催化活性，除此之外，利用介孔材料作为载体，具有如下优点(I)人工合成的介孔材料不含有易使聚合物降解的杂质，将提高聚烯烃材料的抗老化性能；(2)介孔材料纳米孔道具有载体与反应器的双重功能，催化剂负载效率高，聚合过程容易控制，并且可以在聚合反应器的骨架中键入活性中心，加快反应进程，提高产率；(3)对单体插入与聚合反应有立体选择效应，能提高聚烯烃的分子量和熔点。由此可见，介孔材料负载烯烃聚合催化剂的出现为烯烃配位聚合开辟了一个新的领域。目前文献 3 (Weckhuysen B M, Rao R R, Pelgrims J, et al. Chem Eur J, 2000,6 2960.)和文献 4 (Rao R R, Weckhuysen B M, Schoonheydt R A. Chem Commun, 1999,445.)中报道的负载聚乙烯催化剂-茂金属催化剂的介孔材料为MCM-41，但催化乙烯聚合时活性仅为 7. 3 X IO5gPE/(mol Zr h);文献 5(Chen S T，Guo CY, Lei L，et al. Polymer, 2005,46 11093.)报道以MAO处理后再负载茂金属的MCM-41进行乙烯聚合后催化活性为IO6gPE/(mol Zr h);介孔材料MCM-41负载催化剂后进行乙烯聚合活性较低的原因主要是MCM-41的孔壁结构热稳定性和水热稳定性较差，在负载过程孔壁就有部分坍塌，影响了负载效果，以至于影响了催化活性。CN1718596A公开了一种负载型茂金属催化剂，该催化剂是通过将Cp2ZrCl2负载在经MAO处理的SBA-15上而获得的。但是，CN1718596A公开的负载型茂金属催化剂的催化活性还有待于进一步提闻。CN1923862A公开了一种介孔分子筛负载化的烯烃聚合催化剂，该催化剂是通过将下式所示的半夹心茂金属化合物负载在经MAO处理的SBA-15上而获得的，权利要求1.一种负载型茂金属催化剂，该催化剂包括载体以及负载在所述载体上的烷基铝氧烷/氯化镁络合物和茂金属化合物，其特征在于，所述载体为空心球介孔二氧化硅，其中，所述载体的平均粒子直径为3-20微米，比表面积为200-300平方米/克，孔体积为O. 5-1. 5毫升/克，最可几孔径为3-20纳米，平均孔壁厚度为1-2. 9微米；所述茂金属化合物具有式I所示的结构2.根据权利要求I所述的催化剂，其中，以所述负载型茂金属催化剂的总量为基准，所述茂金属化合物和烷基铝氧烷/氯化镁络合物的总含量为10-60重量％，所述载体的含量为40-90重量以所述烷基铝氧烷/氯化镁络合物的总量为基准，所述烷基铝氧烷的含量为1-50重量％，所述氯化镁的含量为50-99重量％。3.根据权利要求I或2所述的催化剂，其中，所述烷基铝氧烷/氯化镁络合物中的铝与所述茂金属化合物中的M的摩尔比为50-200 1，所述烷基铝氧烷/氯化镁络合物中的铝与所述茂金属化合物中的M的摩尔比优选为110-140 I。4.根据权利要求I或3所述的催化剂，其中，M为锆，X为氯。5.根据权利要求I所述的催化剂，其中，R1和R/各自独立地为C1-C5的烷基，优选为正丁基，且民、1 3、1 4、1 5、1 5’、1 3’、1 4’ 和 r5’ 均为氢。6.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂，其中，所述烷基铝氧烷/氯化镁络合物中的烧基为C1-C5的烧基，优选所述烧基招氧烧为甲基招氧烧。7.根据权利要求I所述的催化剂，其中，所述茂金属化合物为双(正丁基环戊二烯基)_■氣化错，所述烧基招氧烧为甲基招氧烧。8.根据权利要求I所述的催化剂，其中，所述空心球介孔二氧化硅载体的平均粒子直径为5-10微米，比表面积为240-270平方米/克，孔体积为O. 7-1. O毫升/克，最可几孔径为8-12纳米，平均孔壁厚度为1-2. 9微米。9.根据权利要求1-8中任意一项所述的催化剂，其中，所述载体由包括以下步骤的方法制得在模板剂、三甲基戊烷和乙醇的存在下，将四甲氧基硅烷与酸性水溶液接触，并将接触后所得混合物在晶化条件下晶化，将所得晶化产物加热，脱除模板剂，所述模板剂为三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯。10.根据权利要求9所述的催化剂，其中，所述酸性水溶液为乙酸和乙酸钠的缓冲溶液，且所述缓冲液的pH值为1-6 ;所述接触的条件包括温度为10-60°C，时间为10-72小时；所述晶化的条件包括温度为30-150°C，时间为10-72小时；所述脱除模板剂的条件包括温度为300-800°C，时间为10-40小时。11.根据权利要求9所述的催化剂，其中，三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯、乙醇、酸性水溶液三甲基戊烷和四甲氧基硅烷的摩尔比为I : 100-500 150-900 200-500 50-200。12.—种负载型茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括在惰性气体保护下，将无水氯化镁和烷基铝氧烷在温度为15-100°C下球磨O. 1-100小时，然后在惰性气体保护下，将载体与第一溶液进行第一接触，得到第一接触后的载体，所述第一溶液含有球磨所得产物和第一溶剂；脱除第一接触后的载体上的第一溶剂；将脱除了第一溶剂的载体与第二溶液进行第二接触，得到第二接触后的载体，所述第二溶液含有所述茂金属化合物和第二溶剂，其中，所述载体为空心球介孔二氧化硅，所述载体的平均粒子直径为3-20微米，比表面积为200-300平方米/克，孔体积为O. 5-1. 5毫升/克，最可几孔径为3_20纳米，平均孔壁厚度为1-2. 9本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种负载型茂金属催化剂，该催化剂包括载体以及负载在所述载体上的烷基铝氧烷/氯化镁络合物和茂金属化合物，其特征在于，所述载体为空心球介孔二氧化硅，其中，所述载体的平均粒子直径为3?20微米，比表面积为200?300平方米/克，孔体积为0.5?1.5毫升/克，最可几孔径为3?20纳米，平均孔壁厚度为1?2.9微米；所述茂金属化合物具有式1所示的结构：式1其中，R1、R2、R3、R4、R5、R1’、R2’、R3’、R4’和R5’各自独立地为氢或C1?C5的烷基中的一种，且R1、R2、R3、R4和R5中的至少一个为C1?C5的烷基，R1’、R2’、R3’、R4’和R5’中的至少一个为C1?C5的烷基；M为钛、锆和铪中的一种；X为卤素。FDA0000086076070000011.tif

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：亢宇，张明森，黄文氢，王洪涛，郭顺，刘长城，邱波，姜健准，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：