一种基于4-甲氧基苯基取代氟硼二吡咯及二苯胺基茚并芴的双光子荧光染料及其合成方法技术

一种基于4‑甲氧基苯基取代氟硼二吡咯及二苯胺基茚并芴的双光子荧光染料及其合成方法，其结构通式如下：

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于荧光染料
，具体涉及一种基于4-甲氧基苯基取代氟硼二吡咯及二苯胺基茚并芴的双光子荧光染料及其合成方法。
技术介绍
双光子吸收是一种三阶非线性光学效应。具有大的双光子吸收截面的有机材料在三维光存储[1]、双光子荧光成像[2]、双光子光限幅材料[3]以及光动力治疗[4]等领域有着具有广阔的应用前景。在双光子荧光染料研究领域，开发具有较大双光子吸收截面的荧光染料是关键。氟硼二吡咯是一类性能优良的荧光发色团，其摩尔消光系数大，荧光量子产率高，光稳定性好，对极性和PH耐受性好，且容易进行结构修饰，是一种应用广泛的荧光染料[5]，但其缺点是双光子吸收截面较小（一般不高于10GM），限制了其在双光子荧光材料领域的应用。目前，人们对该类染料的双光子荧光性能的研究还很少。例如，Wang等在氟硼二吡咯的2,6位引入了炔基给电子团，但对其其双光子吸收截面的提高不明显（29-60GM）[6]。Yilmaz及Sezen等在氟硼二吡咯的1及7位引入给电子基团，使氟硼二吡咯荧光团的双光子吸收截面有所增加[7,8]。在双光子吸收化合物的设计与合成中，利用分子内刚性D-π-A-π-D结构增加荧光基团的双光子吸收截面，进而提高双光子吸收及荧光性能，是一种重要的分子设计理念[9]。此外，共轭桥的平面性和刚性具有非常重要的意义，茚并芴环可以看作是具有严格刚性的联苯结构，具有高平面性、高共轭性、良好的光化学与热稳定性，可作为有效的分子内电荷转移的π共轭桥引入到双光子荧光基团中[10]。再者，芳基胺上的氮原子主要采用sp2杂化方式与三个芳香环成键，所以往往具有较强的给电子能力，而且由于芳基的电子离域作用，使得分子即使在电荷分离形式的激发态也可以具有较好的稳定性，而且，众多文献报道采用二芳基胺为电子给体的荧光集团通常都具有较好的发光性质[11]。因此，本专利技术正是基于以上文献调研基础，以及现有氟硼二吡咯双光子荧光染料开发所存在的不足，设计并合成了一种基于苯基取代氟硼二吡咯及二苯胺基茚并芴的双光子荧光染料，使氟硼二吡咯的双光子吸收截面有显著提高，并具有较高的荧光量子产率。
技术实现思路
本专利技术设计并合成了一种基于苯基取代氟硼二吡咯及二苯胺基茚并芴的双光子荧光染料，该染料具有相对较高的合成产率、良好的单光子及双光子吸收及荧光性能，为基于氟硼二吡咯的双光子荧光染料的合成及应用提供了新的设计思路，并具有潜在的应用价值。该双光子荧光染料的结构通式如下所示：其中，R为C1-C18的烷基该类双光子荧光染料TPFD的合成步骤如下反应式所示：TPFD的合成步骤如下：（1）2,6-碘代氟硼二吡咯荧光团1a的合成：以2,4-二甲基吡咯和4-甲氧基苯甲醛为原料，以三氟乙酸（TFA）为催化剂，合成中间产物联二吡咯，再通过DDQ（2,3-二氯-4,5-二氰基苯醌）氧化脱氢，与三氟化硼乙醚配位成环，生成1,3,5,7-四甲基-8-苯基氟硼二吡咯，然后与NIS（碘代丁二酰亚胺）反应实现2,6-位的碘化，得1a。（2）二苯胺-茚并芴-乙炔化合物2f的合成：以茚并芴二酮为原料，经过还原、烷基化、溴化、Pd(0)催化胺化及Pd(0)和CuI催化的Sonogashira交叉偶联反应，并脱掉三甲基硅基后，生成二苯胺-茚并芴-乙炔化合物；（3）目标产物TPFD的合成：2,6-位碘代氟硼二吡咯荧光团1a与二苯胺-茚并芴-乙炔化合物2f进行Sonogashira偶联反应，即可得到目标化合物TPFD。所述步骤（1）中，氩气保护下，以无水二氯甲烷（DCM）为溶剂，加入2,4-二甲基吡咯与0.4摩尔倍量4-甲氧基苯甲醛，加入几滴三氟乙酸作为催化剂，室温下磁力搅拌6h后，将0.4摩尔倍量（以2,4-二甲基吡咯为基准）的2,3-二氯-4,5-二氰基苯醌(DDQ)溶于无水二氯甲烷中，加至上述反应液中，继续室温搅拌15min。然后往上述反应液中加入二异丙基乙胺(DIEA)和三氟化硼乙醚溶液，继续室温搅拌30min后，加入水淬灭反应，减压浓缩，以二氯甲烷：石油醚=1:2为洗脱剂，经硅胶层析色谱柱分离，即可得到氟硼二吡咯荧光团。然后，氟硼二吡咯荧光团再与5摩尔倍量的碘代丁二酰亚胺反应，经硅胶层析色谱柱分离（洗脱剂：二氯甲烷：石油醚=1:2），即得到1a。所述步骤（2）中，茚并芴二酮通过黄鸣龙还原生成茚并芴2a；茚并芴与溴代烷烃在正丁基锂的条件下，以无水THF为溶剂，生成6,6’,12,12’-四丁基茚并芴2b；6,6’,12,12’-四烷基茚并芴与2,74倍的液溴在干燥氯仿中避光反应过夜，饱和硫代硫酸钠溶液淬灭反应，在乙醇中重结晶得到2,8-二溴-6,6’,12,12’-四烷基茚并芴2c；2,8-二溴-6,6’,12,12’-四烷基茚并芴在氮气氛围下，与0.5摩尔倍量的二苯胺，5%摩尔倍量的Pd(dba)2，5%摩尔倍量的1,1'-双（二苯基膦）二茂铁（DPPF）和1摩尔倍量的叔丁醇钠（t-BuONa），以无水甲苯为溶剂，115℃条件反应过夜，TLC板监测反应进程，反应完毕后减压浓缩，以石油醚：二氯甲烷=10:1为洗脱机，经硅胶层析色谱柱分离，得到2-二苯胺-8-溴-6,6’,12,12’-四烷基茚并芴2d；2-二苯胺-8-溴-6,6’,12,12’-四烷基茚并芴在氮气保护下，与1.5摩尔倍量的三甲基硅基乙炔（Trimethylsilylacetylene），4%摩尔倍量的PPh3，2%摩尔倍量的Pd(dba)2和2%摩尔倍量的CuI，以无水三乙胺为溶剂，85℃搅拌过夜，减压浓缩，过硅胶柱除掉金属盐等，即可得到得2e，2e与稍过量四丁基氟化铵（Tetrabutylammoniumfluoride）水合物，以四氢呋喃和甲醇为溶剂，氮气保护下，室温反应8h，减压浓缩，以二氯甲烷：石油醚=1:2为洗脱剂，经硅胶层析色谱柱分离，即可得到二苯胺-茚并芴-乙炔化合物2f。所述步骤（3）中，1a与2.6摩尔倍量2f在5%摩尔倍量的Pd2(dba)3,10%摩尔倍量的三(2-呋喃基)膦（Tri(2-furyl)phosphine）和10%摩尔倍量的碘化亚铜条件下，以无水DMF：Et3N=4：1为混合溶剂，60℃反应半小时，发生Sonogashira交叉偶联反应，反应完毕后减压浓缩，以石油醚：二氯甲烷=2:1为洗脱剂，经硅胶层析色谱柱分离，即可得到目标产物TPFD。本专利技术首次提出将二苯胺基茚并芴通过炔基连接到氟硼二吡咯荧光团的2,6位，进而得到一系列具有分子内刚性结构的基于4-甲氧基苯基取代氟硼二吡咯及二苯胺基茚并芴的双光子荧光染料，该染料与2,6位未取代的氟硼二吡咯荧光团相比，其双光子吸收截面显著提高，且具有较高的荧光量子产率。本专利技术为基于氟硼二吡咯的双光子荧光染料的合成及应用提供了新的设计思路，并具有潜在的应用价值。附图说明图1为双光子荧光染料TPFD的核磁氢谱图;图2为双光子荧光染料TPFD的高分辨质谱图;图3为双光子荧光染料TPFD及1a在不同激发波长下在甲苯溶液（1×10-4mol/L）中的双光子吸收截面（1a在810-910nm处无双光子吸收）；图4为双光子荧光染料TPFD在甲苯溶液（1×10-4mol/L）中的双光子诱导荧光强度与激发光功率关系图。图5为双光子荧光染料TPFD在甲苯溶液本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种基于4‑甲氧基苯基取代氟硼二吡咯及二苯胺基茚并芴的双光子荧光染料，其特征在于，该双光子荧光染料具有以下通式结构：其中，R为C1‑C18的烷基。

【技术特征摘要】
1.一种基于4-甲氧基苯基取代氟硼二吡咯及二苯胺基茚并芴的双光子荧光染料，其特征在于，该双光子荧光染料具有以下通式结构：其中，R为C1-C18的烷基。2.一种如权利要求1所述的双光子荧光染料的合成方法，其特征在于，所述的双光子荧光染料的合成步骤为：（1）2,6-碘代氟硼二吡咯荧光团的合成：以2,4-二甲基吡咯和4-甲氧基苯甲醛为原料，以三氟乙酸为催化剂，合成中间产物联二吡咯，再通过2,3-二氯-4,5-二氰基苯醌）氧化脱氢，与三氟化硼乙醚配位成环，然后与NIS（碘代丁二酰亚胺）反应实现2,6-位的碘化，得2,6-碘代氟硼二吡咯荧光团；（2）二苯胺-茚并芴-乙炔化合物的合成：以茚并芴二酮为原料，经过还原、烷基化、溴化、Pd(0)催化胺化及Pd(0)和CuI催化的Sonogashira交叉偶联反应，并脱掉三甲基硅基后，生成二苯胺-茚并芴-乙炔化合物；（3）目标产物的合成：2,6-位碘代氟硼二吡咯荧光团与二苯胺-茚并芴-乙炔化合物进行Sonogashira偶联反应，即可得到目标化合物。3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤（1）的具体过程为：氩气保护下，以无水二氯甲烷为溶剂，加入2,4-二甲基吡咯与0.4摩尔倍量4-甲氧基苯甲醛，加入几滴三氟乙酸作为催化剂，室温下磁力搅拌6h后，将0.4摩尔倍量（以2,4-二甲基吡咯为基准）的2,3-二氯-4,5-二氰基苯醌溶于无水二氯甲烷，加至上述反应液中，继续室温搅拌15min；然后往上述反应液中加入二异丙基乙胺和三氟化硼乙醚溶液，继续室温搅拌30min后，加入水淬灭反应，减压浓缩，以二氯甲烷：石油醚=1:2为洗脱剂，经硅胶层析色谱柱分离，即可得到氟硼二吡咯荧光团；然后，氟硼二吡咯荧光团再与5摩尔倍量的碘代丁二酰亚胺反应，经硅胶层析色谱柱分离，洗脱剂：二氯甲烷：石油醚=1:2，即得到2,6-位碘代氟硼二吡咯荧光团。4.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤（2）的具体过程为：茚并芴二酮通过黄鸣龙还...

【专利技术属性】
技术研发人员：韩书磊，陈欢，刘彤，付亚宁，侯宏卫，
申请(专利权)人：国家烟草质量监督检验中心，
类型：发明
国别省市：河南;41