基于膦杂芳基衍生物的热激发延迟荧光主体材料及其制备方法和应用技术

基于膦杂芳基衍生物的热激发延迟荧光主体材料及其制备方法和应用,它涉及热激发延迟荧光主体材料及其制备方法和应用。它是要解决现有的平面类热激发延迟荧光染料分子易发生猝灭，导致器件效率低的技术问题。本发明专利技术的热激发延迟荧光主体材料的结构式为：

【技术实现步骤摘要】
基于膦杂芳基衍生物的热激发延迟荧光主体材料及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种热激发延迟荧光主体材料及其制备方法和应用。
技术介绍
有机发光二极管由于其具有启动电压低，发光效率高等优点，因而引起了人们的广泛的研究，作为第三代平面显示和照明技术，有机电致发光二极管目前普遍采用磷光染料来构建磷光电致发光，但由于磷光染料的构建常伴有贵金属存在，这就提高了制备成本，同时对环境也不够友好。因此，人们迫切需要其它类型的染料替代磷光染料。而近期，被称为第三代的有机电致发光技术的热激发延迟荧光技术，已经取得了很大的研究进展，热激发延迟荧光染料可以通过自身三线态到单线态反向隙间窜跃使三线态激子转化为单线态激子，进而利用其发光，理论上可以实现100％的内量子效率。用该类染料制备的器件，同样具有较高的效率，可以和磷光器件相媲美，同时热激发延迟荧光染料均为纯有机化合物，制备成本低，对环境友好。热激发延迟荧光器件的主体材料，为了实现高的器件效率，需要具备以下三点：1、具有较高的三线态能级，使能量很好的从主体传递给客体；2、良好的载流子传输能力，以提高器件电子的注入与传输性能；3、具有较弱的分子间作用力，防止主体分子间主客体分子间的强分子间相互作用引起的发射猝灭。通常，平面类热激发延迟荧光染料分子由于其分子间具有较强的相互作用可以有效地促进载流子传输能力，然而，由于其较强的分子间作用力也会促进分子的聚集，这就会使发射猝灭，降低了器件效率。
技术实现思路
本专利技术是要解决现有的平面类热激发延迟荧光染料分子易发生猝灭，导致器件效率低的技术问题，而提供基于膦杂芳基衍生物的热激发延迟荧光主体材料及其制备方法和应用。本专利技术的基于膦杂芳基衍生物的热激发延迟荧光主体材料的结构式为其中R＝Cz或t-Cz；当R＝Cz时记为4CzDPDPA；当R＝t-Cz时记为4tCzDPDPA；或者结构式为其中R＝Cz或t-Cz；当R＝Cz时记为4CzDPDPSA；当R＝t-Cz时记为4tCzDPDPSA；或者结构式为其中R＝Cz或t-Cz；X＝S或O；Y＝S或O；当R＝Cz、X＝Y＝S时记为4CzDPDPS2A；当R＝t-Cz、X＝Y＝S时记为4tCzDPDPS2A；当R＝Cz、X＝S、Y＝O时记为4CzDPDPSOA；当R＝t-Cz、X＝S、Y＝O时记为4tCzDPDPSOA；当R＝Cz、X＝Y＝O时记为4CzDPDPO2A；当R＝t-Cz、X＝Y＝O时记为4tCzDPDPO2A；上述的Cz为基团t-Cz为基团上述的基于膦杂芳基衍生物的热激发延迟荧光主体材料的制备方法如下：将邻二溴苯的衍生物、苯基二氯化膦、正丁基锂按摩尔比为1：(1～1.5)：(2～4)的比例加入到四氢呋喃中，在氩气保护下，在温度为-60～-85℃的条件下反应1～3小时，然后倒入水中，用二氯甲烷萃取，得到有机层，把有机层液体干燥后，直接纯化或者硫化/和氧化后再纯化，得到基于膦杂芳基衍生物的热激发延迟荧光主体材料；其中邻二溴苯的衍生物为1,2-二溴-4,5-二咔唑苯或1,2-二溴-4,5-二叔丁基咔唑苯。本专利技术的基于膦杂芳基衍生物的热激发延迟荧光主体材料的结构式还可以为：其中R＝Cz或t-Cz；R’＝H或POPh2；当R＝Cz、R’＝H时记为4CzPPDPO；当R＝t-Cz、R’＝H时记为4tCzPPDPO；当R＝Cz、R’＝POPh2时记为4CzPPTPO当R＝t-Cz、R’＝POPh2时4tCzPPTPO；其中Cz为基团t-Cz为基团POPh2为基团上述的基于膦杂芳基衍生物的热激发延迟荧光主体材料的制备方法如下：将邻二溴苯的衍生物、苯基二氯化膦、正丁基锂按摩尔比为1：(1～1.5)：(2～4)的比例加入到四氢呋喃中，在氩气保护下，在温度为-60～-85℃的条件下反应1～3小时；再加入二苯基氯化膦，在温度为-60～-85℃的条件下反应1～3小时；其中二苯基氯化膦与邻二溴苯的衍生物的摩尔比为(1～1.5)：1；反应完成后倒入水中，用二氯甲烷萃取，得到有机层，把有机层液体干燥后，再经氧化、纯化，得到基于膦杂芳基衍生物的热激发延迟荧光主体材料；其中邻二溴苯的衍生物为1,2-二溴-4,5-二咔唑苯或1,2-二溴-4,5-二叔丁基咔唑苯。上述的基于膦杂芳基衍生物的热激发延迟荧光主体材料的应用，是将其用于热激发延迟荧光电致发光器件中。利用基于膦杂芳基衍生物的热激发延迟荧光主体材料制备热激发延迟荧光(TADF)电致发光器件的方法，按以下步骤实现：一、将经过去离子水清洗的玻璃或塑料衬底放入真空蒸镀仪，真空度为1×10-6mbar，蒸镀速率设为0.1nms-1，在玻璃或塑料衬底上蒸镀材料为氧化铟锡、厚度为100nm的阳极导电层；二、在阳极导电层上蒸镀材料为MoO3、厚度为5～30nm的空穴注入层；三、在空穴注入层上蒸镀材料为N,N′-二苯基-N,N′-(1-萘基)-1,1′-联苯-4,4′-二胺(NPB)、厚度为40～70nmnm的空穴传输层；四、在空穴传输层上蒸镀材料为1,3-二-9-咔唑基苯(mCP)、厚度为5～20nm的电子阻挡层；五、在电子阻挡层上继续蒸镀厚度为20～40nm的主体材料和客体材料作为发光层，其中发光层中客体材料掺杂的质量浓度为5％～15％；其中主体材料为基于膦杂芳基衍生物的热激发延迟荧光主体材料；客体材料为2,3,5,6-四(3,6-二苯基-9-咔唑基)-对苯二腈(4CzTPNPh)；六、在发光层上蒸镀材料为二[2-((氧代)二苯基膦基)苯基]醚(DPEPO)、厚度为5～20nm的空穴阻挡层；七、在空穴阻挡层上蒸镀材料为4,7-二苯基-1,10-菲罗啉(Bphen)、厚度为20～50nm的电子传输层；八、在电子传输层上蒸镀材料为氟化锂(LiF)、厚度为1～30nm的电子注入层；九、在电子注入层上蒸镀材料为金属铝(Al)、厚度为100～200nm的阴极导电层，封装，得到热激发延迟荧光(TADF)电致发光器件。本专利技术构建了用于热激发延迟荧光器件的基于膦杂芳基衍生物的主体材料，该材料是在芳基上引入磷原子以及进一步硫化或/和氧化得到的稳定的主体材料。选择膦杂芳基衍生物作为主体材料，首先，作为含有膦原子-杂原子分子的材料，该主体分子具有较高的三线态能级，同时该类主体具有平面结构，P＝O或P＝S基团具有极化分子的作用，提高了分子的电子注入传输能力，使得该类分子材料具有良好的载流子传输能力，另一方面，该类分子通过其上的磷原子、及进一步修饰(氧化及硫化)调节了分子的几何构型，进而达到抑制分子间的相互作用，抑制猝灭，使主体材料在具有良好的载流子传输能力同时还能有效抑制分子间的聚集。从而有效地提高了热激发延迟荧光器件的效率。总之，本专利技术中膦杂芳基衍生物主体材料用于电致发光器件包含以下优点：1、保持较高的三线态能级，保证能量从主体到客体的有效传递。2、提高电致发光器件材料的载流子注入和传输能力，基于膦杂芳基衍生物主体材料制备的电致发光器件将启亮电压降低到3.5～4.2V，具有良好的热力学稳定性，裂解温度为312℃-454℃，同时提高了有机电致发光材料的发光效率和亮度，本专利技术主要应用于有机电致发光二极管器件中。附图说明图1是实施例一合成的4CzDPDPA紫外荧光光谱谱图,其中用■曲线表示4CzDPDPA本文档来自技高网...

【技术保护点】
基于膦杂芳基衍生物的热激发延迟荧光主体材料，其特征在于该材料的结构式为

【技术特征摘要】
1.基于膦杂芳基衍生物的热激发延迟荧光主体材料，其特征在于该材料的结构式为其中R＝Cz或t-Cz；当R＝Cz时记为4CzDPDPA；当R＝t-Cz时记为4tCzDPDPA；或者结构式为其中R＝Cz或t-Cz；当R＝Cz时记为4CzDPDPSA；当R＝t-Cz时记为4tCzDPDPSA；或者结构式为其中R＝Cz或t-Cz；X＝S或O；Y＝S或O；当R＝Cz、X＝Y＝S时记为4CzDPDPS2A；当R＝t-Cz、X＝Y＝S时记为4tCzDPDPS2A；当R＝Cz、X＝S、Y＝O时记为4CzDPDPSOA；当R＝t-Cz、X＝S、Y＝O时记为4tCzDPDPSOA；当R＝Cz、X＝Y＝O时记为4CzDPDPO2A；当R＝t-Cz、X＝Y＝O时记为4tCzDPDPO2A；上述的Cz为基团t-Cz为基团2.制备权利要求1所述的基于膦杂芳基衍生物的热激发延迟荧光主体材料的方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：将邻二溴苯的衍生物、苯基二氯化膦、正丁基锂按摩尔比为1：(1～1.5)：(2～4)的比例加入到四氢呋喃中，在氩气保护下，在温度为-60～-85℃的条件下反应1～3小时，然后倒入水中，用二氯甲烷萃取，得到有机层，把有机层液体干燥后，直接纯化或者硫化/和氧化后再纯化，得到基于膦杂芳基衍生物的热激发延迟荧光主体材料；其中邻二溴苯的衍生物为1,2-二溴-4,5-二咔唑苯或1,2-二溴-4,5-二叔丁基咔唑苯。3.根据权利要求2所述的基于膦杂芳基衍生物的热激发延迟荧光主体材料的制备方法，其特征在于所述的硫化过程是：向有机层液体中加入硫粉，在温度为15～30℃的条件下搅拌进行反应0.5～2小时，完成硫化。4.根据权利要求2所述的基于膦杂芳基衍生物的热激发延迟荧光主体材料的制备方法，其特征在于所述的氧化的过程是：向有机层液体中加入H2O2，在温度为-5～20℃的条件下搅拌进行反应0.5～2小时，完成氧化。5.根据权利要求2所述的基于膦杂芳基衍生物的热激发延迟荧光主体材料的制备方法，其特征在于：基于膦杂芳基衍生物的热激发延迟荧光主体材料4CzDPDPA的合成方法如下：将1,2-二溴-4,5-二咔唑苯、苯基二氯化膦、正丁基锂按摩尔比为1：(1～1.5)：(2～4)的比例混于四氢呋喃加入反应器中，在温度为-60～-85℃的条件下反应1～3小时，然后倒入水中，用二氯甲烷萃取，得到有机层，把有机层液体用无水硫酸钠干燥后，旋转蒸发去除二氯甲烷溶剂，以石油醚和二氯甲烷的混合溶剂为淋洗剂进行柱层析纯化，得到基于膦杂芳基衍生物的热激发延迟荧光主体材料4CzDPDPA；其中1,2-二溴-4,5-二咔唑苯的物质的量与四氢呋喃的体积的比为1mmol：(10～25)ml；基于膦杂芳基衍生物的热激发延迟荧光主体材料4CzDPDPSA的合成方法如下：将1,2-二溴-4,5-二咔唑苯、苯基二氯化膦、正丁基锂按摩尔比为1：(1～1.5)：(2～4)的比例混于四氢呋喃加入反应器中，在温度为-60～-85℃的条件下反应1～3小时，然后倒入水中，用二氯甲烷萃取，得到有机层，把有机层液体用无水硫酸钠干燥后，加入硫粉，在温度为15～30℃的条件下搅拌进行硫化反应0.5～2小时，抽滤、旋转蒸发去除二氯甲烷溶剂，再以乙醇和二氯甲烷的混合溶剂为淋洗剂进行柱层析纯化，得到基于膦杂芳基衍生物的热激发延迟荧光主体材料4CzDPDPSA；其中1,2-二溴-4,5-二咔唑苯的物质的量与四氢呋喃的体积的比为1mmol：(10～25)ml；加入的硫粉的物质量的量与苯基二氯化膦的物质的量的比为(0.5～0.75)：2；基于膦杂芳基衍生物的热激发延迟荧光主体材料4CzDPDPS2A的合成方法如下：将1,2-二溴-4,5-二咔唑苯、苯基二氯化膦、正丁基锂按摩尔比为1：(1～1.5)：(2～4)的比例混于四氢呋喃加入反应器中，在温度为-60～-85℃的条件下反应1～3小时，然后倒入水中，用二氯甲烷萃取，得到有机层，把有机层液体用无水硫酸钠干燥后，加入硫粉，在温度为15～30℃的条件下搅拌进行硫化反应1～2小时，抽滤、旋转蒸发去除二氯甲烷溶剂，再以乙醇和二氯甲烷的混合溶剂为淋洗剂进行柱层析纯化，得到基于膦杂芳基衍生物的热激发延迟荧光主体材料4CzDPDPS2A；其中1,2-二溴-4,5-二咔唑苯的物质的量与四氢呋喃的体积的比为1mmol：(10～25)ml；加入的硫粉的物质量的量与苯基二氯化膦的物质的量的比为(0.5～0.75)：1；基于膦杂芳基衍生物的热激发延迟荧光主体材料4CzDPDPSOA的合成方法如下：将1,2-二溴-4,5-二咔唑苯、苯基二氯化膦、正丁基锂按摩尔比为1：(1～1.5)：(2～4)的比例混于四氢呋喃加入反应器中，在温度为-60～-85℃的条件下反应1～3小时，然后倒入水中，用二氯甲烷萃取，得到有机层，把有机层液体用无水硫酸钠干燥后，加入硫粉，在温度为15～30℃的条件下搅拌进行硫化反应1～2小时；再加入H2O2，在温度为-5～20℃的条件下搅拌进行氧化反应0.5～2小时；用亚硫酸氢钠溶液和水分别洗涤，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥后，旋转蒸发去除二氯甲烷溶剂，再以乙醇和二氯甲烷的混合溶剂为淋洗剂进行柱层析纯化，得到基于膦杂芳基衍生物的热激发延迟荧光主体材料4CzDPDPSOA；其中1,2-二溴-4,5-二咔唑苯的物质的量与四氢呋喃的体积的比为1mmol：(10～25)ml；加入的硫粉的物质量的量与苯基二氯化膦的物质的量的比为(0.5～0.75)：2；加入的H2O2与苯基二氯化膦的物质的量的比(10～15)：1；基于膦杂芳基衍生物的热激发延迟荧光主体材料4CzDPDPO2A的合成方法如下：将1,2-二溴-4,5-二咔唑苯、苯基二氯化膦、正丁基锂按摩尔比为1：(1～1.5)：(2～4)的比例混于四氢呋喃加入反应器中，在温度为-60～-85℃的条件下反应1～3小时，然后倒入水中，用二氯甲烷萃取，得到有机层，加入H2O2，在温度为-5～20℃的条件下搅拌进行氧化反应0.5～2小时；用亚硫酸氢钠溶液和水分别洗涤，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥后，旋转蒸发去除二氯甲烷溶剂，再以乙醇和二氯甲烷的混合溶剂为淋洗剂进行柱层析纯化，得到基于膦杂芳基衍生物的热激发延迟荧光主体材料4CzDPDPO2A；其中1,2-二溴-4,5-二咔唑苯的物质的量与四氢呋喃的体积的比为1mmol：(10～25)ml；加入的H2O2与苯基二氯化膦的物质的量的比(20～25)：1。基于膦杂芳基衍生物的热激发延迟荧光主体材料4tCzDPDPA的合成方法如下：将1,2-二溴-4,5-二叔丁基咔唑苯、苯基二氯化膦、正丁基锂按摩尔比为1：(1～1.5)：(2～4)的比例混于四氢呋喃加入反应器中，在氩气保护下，在温度为-60～-85℃的条件下反应1～3小时，然后倒入水中，用二氯甲烷萃取，得到有机层，把有机层液体用无水硫酸钠干燥后，旋转蒸发去除二氯甲烷溶剂，以石油醚和二氯甲烷的混合溶剂为淋洗剂进行柱层析纯化，得到基于膦杂芳基衍生物的热激发延迟荧光主体材料4tCzDPDPA；其中1,2-二溴-4,5-二叔丁基咔唑苯的物质的量与四氢呋喃的体积的比为1mmol：(10～25)ml；基于膦杂芳基衍生物的热激发延迟荧光主体材料4tCzDPDPSA的合成方法如下：将1,2-二溴-4,5-二叔丁基咔唑苯、苯基二氯化膦、正丁基锂按摩尔比为1：(1～1.5)：(2～4)的比例混于四氢呋喃加入反应器中，在氩气保护下，在温度为-60～-85℃的条件下反应1～3小时，然后倒入水中，用二氯甲烷萃取，得到有机层，把有机层液体用无水硫酸钠干燥后，加入硫粉，在温度为15～30℃的条件下搅拌进行硫化反应0.5～2小时，抽滤、旋转蒸发去除二氯甲烷溶剂，再以乙醇和二氯甲烷的混合溶剂为淋洗剂进行柱层析纯化，得到基于膦杂芳基衍生物的热激发延迟荧光主体材料4tCzDPDPSA；其中1,2-二溴-4,5-二叔丁基咔唑苯的物质的量与四氢呋喃的体积的比为1mmol：(10～25)ml；加入的硫粉的物质量的量与苯基二氯化膦的物质的量的比为(0.5～0.75)：2；基于膦杂芳基衍生物的热激发延迟荧光主体材料4tCzDPDPS2A的合成方法如下：将1,2-二溴-4,5-二叔丁基咔唑苯、苯基二氯化膦、正丁基锂按摩尔比为1：(1～1.5)：(2～4)的比例混于四氢呋喃加入反应器中，在氩气保护下，在温度为-60～-85℃的条件下反应1～3小时，然后倒入水中，用二氯甲烷萃取，得到有机层，把有机层液体用无水硫酸钠干燥后，加入硫粉，在温度为15～30℃的条件下搅拌进行硫化反应1～2小时，抽滤、旋转蒸发去除二氯甲烷溶剂，再以乙醇和二氯甲烷的混合溶剂为淋洗剂进行柱层析纯化，得到基于膦杂芳基衍生物的热激发延迟荧光主体材料4tCzDPDPS2A；其中1,2-二溴-4,5-二叔丁基咔唑苯的物质的量与四氢呋喃的体积的比为1mmol：(10～25)ml；加入的硫粉的物质量的量与苯基二氯化膦的物质的量的比为(0.5～0.75)：1；基于膦杂芳基衍生物的热激发延迟荧光主体材料4tCzDPDPSOA的合成方法如下：将1,2-二溴-4,5-二叔...

【专利技术属性】
技术研发人员：许辉，杨鹤，韩春苗，
申请(专利权)人：黑龙江大学，
类型：发明
国别省市：黑龙江,23