基于苯基取代氟硼二吡咯及二苯胺基茚并芴的双光子荧光染料及其合成方法技术

本发明专利技术公开了一种基于苯基取代氟硼二吡咯及二苯胺基茚并芴的双光子荧光染料，其结构通式为：

Two-photon fluorescent dye based on phenyl substituted fluorine boron two pyrrole and two aniline base fluorene fluorene and synthetic method thereof

The invention discloses a two-photon fluorescence dye based on phenyl substituted fluorine boron two pyrrole and two aniline base fluorene fluorene:

【技术实现步骤摘要】
基于苯基取代氟硼二吡咯及二苯胺基茚并芴的双光子荧光染料及其合成方法
本专利技术属于荧光染料
，具体涉及一种基于苯基取代氟硼二吡咯及二苯胺基茚并芴的双光子荧光染料及其合成方法。
技术介绍
双光子吸收是一种三阶非线性光学效应。具有大的双光子吸收截面的有机材料在三维光存储、双光子荧光成像、双光子光限幅材料以及光动力治疗[4]等领域有着具有广阔的应用前景。在双光子荧光染料研究领域，开发具有较大双光子吸收截面的荧光染料是关键。氟硼二吡咯是一类性能优良的荧光发色团，其摩尔消光系数大，荧光量子产率高，光稳定性好，对极性和PH耐受性好，且容易进行结构修饰，是一种应用广泛的荧光染料，但其缺点是双光子吸收截面较小（一般不高于10GM），限制了其在双光子荧光材料领域的应用。目前，人们对该类染料的双光子荧光性能的研究还很少。例如，Wang等在氟硼二吡咯的2,6位引入了炔基给电子团，但对其其双光子吸收截面的提高不明显（29-60GM）。Yilmaz及Sezen等在氟硼二吡咯的1及7位引入给电子基团，使氟硼二吡咯荧光团的双光子吸收截面有所增加。在双光子吸收化合物的设计与合成中，利用分子内刚性D-π-A-π-D结构增加荧光基团的双光子吸收截面，进而提高双光子吸收及荧光性能，是一种重要的分子设计理念。此外，共轭桥的平面性和刚性具有非常重要的意义，茚并芴环可以看作是具有严格刚性的联苯结构，具有高平面性、高共轭性、良好的光化学与热稳定性，可作为有效的分子内电荷转移的π共轭桥引入到双光子荧光基团中。再者，芳基胺上的氮原子主要采用sp2杂化方式与三个芳香环成键，所以往往具有较强的给电子能力，而且由于芳基的电子离域作用，使得分子即使在电荷分离形式的激发态也可以具有较好的稳定性，而且，众多文献报道采用二芳基胺为电子给体的荧光集团通常都具有较好的发光性质。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种基于苯基取代氟硼二吡咯及二苯胺基茚并芴的双光子荧光染料及其合成方法，该染料具有相对较高的合成产率、良好的单光子及双光子吸收及荧光性能，使氟硼二吡咯的双光子吸收截面有显著提高，并具有较高的荧光量子产率，本专利技术的合成方法为基于氟硼二吡咯的双光子荧光染料的合成及应用提供了新的设计思路，并具有潜在的应用价值。为实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：一种基于苯基取代氟硼二吡咯及二苯胺基茚并芴的双光子荧光染料，所述的双光子荧光染料具有以下结构通式：其中，R为C1-C18的烷基。所述的基于苯基取代氟硼二吡咯及二苯胺基茚并芴的双光子荧光染料的合成方法，步骤如下：（1）2,6-碘代氟硼二吡咯荧光团的合成：以2,4-二甲基吡咯和苯甲醛为原料，以三氟乙酸为催化剂，合成中间产物联二吡咯，再通过2,3-二氯-4,5-二氰基苯醌）氧化脱氢，与三氟化硼乙醚配位成环，生成1,3,5,7-四甲基-8-苯基氟硼二吡咯，然后与NIS（N-碘代丁二酰亚胺）反应实现2,6-位的碘化，得2,6-碘代氟硼二吡咯荧光团；（2）二苯胺-茚并芴-乙炔化合物的合成：以茚并芴二酮为原料，经过还原、烷基化、溴化、Pd(0)催化胺化及Pd(0)和CuI催化的Sonogashira交叉偶联反应，并脱掉三甲基硅基后，生成二苯胺-茚并芴-乙炔化合物；（3）目标产物的合成：2,6-位碘代氟硼二吡咯荧光团与二苯胺-茚并芴-乙炔化合物进行Sonogashira偶联反应，得到目标化合物。所述步骤（1）的合成方法为：A1：氩气保护下，以无水二氯甲烷为溶剂，加入2,4-二甲基吡咯与苯甲醛，加入三氟乙酸作为催化剂，室温下磁力搅拌6h；B1：将2,3-二氯-4,5-二氰基苯醌溶于干燥二氯甲烷中，加至步骤A1得到的反应液中，继续室温搅拌15min；C1：往步骤B1的反应液中加入N,N-二异丙基乙胺和三氟化硼乙醚溶液，继续室温搅拌30min后，加入水淬灭反应，减压浓缩，以二氯甲烷：石油醚（v/v）=1:2为洗脱剂，经硅胶层析色谱柱分离，得到1,3,5,7-四甲基-8-苯基氟硼二吡咯；D1：以1,3,5,7-四甲基-8-苯基氟硼二吡咯为原料，二氯甲烷为溶剂，加入N-碘代丁二酰亚胺避光反应过夜，减压浓缩，以二氯甲烷：石油醚（v/v）=1:2为洗脱剂，经硅胶层析色谱柱分离，得到2,6-碘代氟硼二吡咯荧光团。所述步骤A1中2,4-二甲基吡咯与苯甲醛的物质的量之比为1:0.4，以1mol2,4-二甲基吡咯为基准，需要三氟乙酸0.1mL。所述步骤B1中2,3-二氯-4,5-二氰基苯醌与步骤A1中2,4-二甲基吡咯的物质的量之比为0.4:1。所述步骤C1中二异丙基乙胺和三氟化硼乙醚溶液的体积比为1:1，以18.9mmol2,4-二甲基吡咯为基准，需要二异丙基乙胺10mL，三氟化硼乙醚溶液10mL。所述步骤D1中1,3,5,7-四甲基-8-苯基氟硼二吡咯与N-碘代丁二酰亚的物质的量之比为1:5。所述步骤（2）的合成方法为：A2：茚并芴二酮通过黄鸣龙还原生成茚并芴；B2：茚并芴与溴代烷烃在正丁基锂的条件下，以无水四氢呋喃为溶剂，生成6,6’,12,12’-四烷基茚并芴；C2：6,6’,12,12’-四烷基茚并芴与液溴按物质的量之比为1：2.6在干燥氯仿中避光反应过夜，饱和硫代硫酸钠溶液淬灭反应，柱色谱分离得到2,8-二溴-6,6’,12,12’-四烷基茚并芴；D2：2,8-二溴-6,6’,12,12’-四烷基茚并芴在氮气氛围下与二苯胺、Pd(dba)2、1,1'-双（二苯基膦）二茂铁和叔丁醇钠，以无水甲苯为溶剂，115℃条件下反应过夜，TLC板监测反应进程，反应完毕后减压浓缩，以石油醚：二氯甲烷=10:1为洗脱机，经硅胶层析色谱柱分离，得到2-二苯胺-8-溴-6,6’,12,12’-四烷基茚并芴；其中2,8-二溴-6,6’,12,12’-四烷基茚并芴、二苯胺、Pd(dba)2、1,1'-双（二苯基膦）二茂铁和叔丁醇钠的物质的量之比为1:0.5:0.05:0.05:1；E2：2-二苯胺-8-溴-6,6’,12,12’-四烷基茚并芴在氮气保护下与三甲基硅基乙炔、PPh3、Pd(dba)2和碘化亚铜，以无水三乙胺为溶剂，85℃搅拌过夜，减压浓缩，过硅胶柱除掉金属盐，得到2-二苯胺-8-三甲基硅基乙炔基-6,6’,12,12’-四烷基茚并芴；其中2-二苯胺-8-溴-6,6’,12,12’-四烷基茚并芴、三甲基硅基乙炔、PPh3，Pd(dba)2和碘化亚铜的物质的量之比为1:1.5:0.04:0.02:0.02；F2：2-二苯胺-8-三甲基硅基乙炔基-6,6’,12,12’-四烷基茚并芴与四丁基氟化铵水合物按物质的量之比为1:1.25混合，以四氢呋喃和甲醇为溶剂，氮气保护下，室温反应8h，减压浓缩，以二氯甲烷：石油醚（v/v）=1:2为洗脱剂，经硅胶层析色谱柱分离，得到二苯胺-茚并芴-乙炔化合物。所述步骤（3）的合成方法为：2,6-碘代氟硼二吡咯荧光团与二苯胺-茚并芴-乙炔化合物在Pd2(dba)3,三(2-呋喃基)膦和碘化亚铜条件下，以无水DMF和Et3N按体积比4：1作为混合溶剂，60℃反应半小时，发生Sonogashira交叉偶联反应，反应完毕后减压浓缩，以石油醚：二氯甲烷（v/v）=2:1为洗脱剂，经硅胶层析色谱柱分离，得到目标产物。所述2,6-碘代本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种基于苯基取代氟硼二吡咯及二苯胺基茚并芴的双光子荧光染料，其特征在于，所述的双光子荧光染料具有以下结构通式：

【技术特征摘要】
1.一种基于苯基取代氟硼二吡咯及二苯胺基茚并芴的双光子荧光染料，其特征在于，所述的双光子荧光染料具有以下结构通式：其中，R为C1~C18的烷基。2.根据权利要求1所述的基于苯基取代氟硼二吡咯及二苯胺基茚并芴的双光子荧光染料的合成方法，其特征在于步骤如下：（1）2,6-碘代氟硼二吡咯荧光团的合成：以2,4-二甲基吡咯和苯甲醛为原料，以三氟乙酸为催化剂，合成中间产物联二吡咯，再通过2,3-二氯-4,5-二氰基苯醌）氧化脱氢，与三氟化硼乙醚配位成环，生成1,3,5,7-四甲基-8-苯基氟硼二吡咯，然后与N-碘代丁二酰亚胺反应实现2,6-位的碘化，得2,6-碘代氟硼二吡咯荧光团；（2）二苯胺-茚并芴-乙炔化合物的合成：以茚并芴二酮为原料，经过还原、烷基化、溴化、Pd(0)催化胺化及Pd(0)和CuI催化的Sonogashira交叉偶联反应，并脱掉三甲基硅基后，生成二苯胺-茚并芴-乙炔化合物；（3）目标产物的合成：2,6-位碘代氟硼二吡咯荧光团与二苯胺-茚并芴-乙炔化合物进行Sonogashira偶联反应，得到目标化合物。3.根据权利要求2所述的基于苯基取代氟硼二吡咯及二苯胺基茚并芴的双光子荧光染料的合成方法，其特征在于所述步骤（1）的合成方法为：A1：氩气保护下，以无水二氯甲烷为溶剂，加入2,4-二甲基吡咯与苯甲醛，加入三氟乙酸作为催化剂，室温下磁力搅拌6h；B1：将2,3-二氯-4,5-二氰基苯醌溶于干燥二氯甲烷中，加至步骤A1得到的反应液中，继续室温搅拌15min；C1：往步骤B1的反应液中加入N,N-二异丙基乙胺和三氟化硼乙醚溶液，继续室温搅拌30min后，加入水淬灭反应，减压浓缩，以二氯甲烷：石油醚=1:2为洗脱剂，经硅胶层析色谱柱分离，得到1,3,5,7-四甲基-8-苯基氟硼二吡咯D1：以1,3,5,7-四甲基-8-苯基氟硼二吡咯为原料，二氯甲烷为溶剂，加入N-碘代丁二酰亚胺避光反应过夜，减压浓缩，以二氯甲烷：石油醚=1:2为洗脱剂，经硅胶层析色谱柱分离，得到2,6-碘代氟硼二吡咯荧光团。4.根据权利要求3所述的基于苯基取代氟硼二吡咯及二苯胺基茚并芴的双光子荧光染料的合成方法，其特征在于：所述步骤A1中2,4-二甲基吡咯与苯甲醛的物质的量之比为1:0.4，以1mol2,4-二甲基吡咯为基准，需要三氟乙酸0.1mL。5.根据权利要求3所述的基于苯基取代氟硼二吡咯及二苯胺基茚并芴的双光子荧光染料的合成方法，其特征在于：所述步骤B1中2,3-二氯-4,5-二氰基苯醌与步骤A1中2,4-二甲基吡咯的物质的量之比为0.4:1。6.根据权利要求3所述的基于苯基取代氟硼二吡咯及二苯胺基茚并芴的双光子荧光染料的合成方法，其特征在于：所述步骤C1中二异丙基乙胺和三氟化硼乙醚溶液的体积比为1:1，以18.9mmol2,4-二甲基吡咯为基准，需要二异丙基乙胺10mL，三氟化硼乙醚溶液10mL。7.根据权利要求3所述的基于苯基取代氟硼二吡咯及二苯胺基茚并芴的双光子荧光染料的合成方法，...

【专利技术属性】
技术研发人员：郝新奇，高翔，菅宁歌，贺新超，曹筱妞，朱新举，赵雪梅，宋毛平，
申请(专利权)人：郑州大学，
类型：发明
国别省市：河南,41