芳香胺的单芳基化制造技术

本发明专利技术涉及一种用于进行联苯基衍生物的布赫瓦尔德-哈特维希交叉偶联反应的选择性方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】哈特维希-布赫瓦尔德(Hartwig-Buchwald)反应随着时间的推移已经进入工业的制造过程，特别地对于制作有机发光二极管中的中间体。为此目的，EP-A1-2407502描述了树枝状聚合物的制备，通过哈特维希-布赫瓦尔德反应获得了仲胺中间体。EP-A2-2421064同样使用哈特维希-布赫瓦尔德反应作为仲胺的一个合成路径，这些仲胺用作中间体。中等产率是一个缺点，但是代表更大问题的是缺乏选择性，不仅产生仲胺而且还产生叔胺副产物。这些副产物难以通过升华去除。此外，鉴于不希望的杂质，甚至结构相关的杂质，并且甚至处于小的量值，可能导致不希望的发射波长的变化或量子产率的下降，并且因此还导致不希望的发热，在此一个特别的缺点是，加于中间体(用于制备在制作有机发光二极管中的树枝状聚合物的中间体)的纯度的要求是特别严格的。本专利申请的目的是提供一种方法，该方法允许在哈特维希-布赫瓦尔德偶联的条件下以相对高产率和选择性制备二联苯胺，从而允许与纯化这些化合物(通常通过升华完成)相关联的成本以及复杂程度的降低。根据以上说明，那么，有必要主要通过增加选择性来实现增加的产率。该目的通过一种用于使用具有式X-B的芳香族化合物选择性芳基化具有式A-NH2的伯芳香胺以产生仲芳香胺A-NH-B的方法得以实现，基团A和基团B彼此独立地是相同或不同的、取代或未取代的芳族基团并且基团X是一个离去基团，更具体地说是卤素(即氟、氯、溴、碘或砹)或三氟甲基磺酸基团，该仲芳香胺中的芳香碳原子直接与氮原子结合，并且这些基团中的至少一个，A或B，包括一个联苯基单元，并且该反应在一种碱和一种钯络合物的存在下进行，该钯原子被一个双(二烷基膦二茂铁)配体络合。专利技术简要说明本专利技术可以以下面的要点简要地进行描述：1.用于使用具有式X-B的芳香族化合物选择性芳基化具有式A-NH2的伯芳香胺以产生一种仲芳香胺A-NH-B的方法，基团A和B彼此独立地是相同或不同的、取代或未取代的芳族基团并且基团X是一个卤素或三氟甲基磺酸基团，该仲芳香胺中的芳香碳原子直接与氮原子结合，并且这些基团中的至少一个，A或B，包括一个联苯基单元，并且该反应在一种碱和一种钯络合物的存在下进行，该钯原子被至少一个双(二烷基膦二茂铁)配体络合。2.根据要点1所述的方法，这些双(二烷基膦二茂铁)配体的烷基取代基具有二至五个碳原子。3.根据要点1或2所述的方法，这些烷基取代基选自下组，该组由以下各项组成：异丙基、异丁基、叔丁基以及其组合。4.根据要点1至3中任一项所述的方法，芳香族取代基，A和B，两者都包括一个联苯基单元，这些单元彼此是相同或不同的。5.根据要点1至4中任一项所述的方法，该联苯基单元直接与该胺的仲氮原子结合。6.根据以上要点中任一项所述的方法，这些烷基取代基选自下组，该组由以下各项组成：异丙基、异丁基以及其组合。7.根据以上要点中任一项所述的方法，该联苯基单元直接与该离去基团，更具体地说与一个卤素(即氯、溴或碘)或与一个三氟甲基磺酸基团结合。8.根据以上要点中任一项所述的方法，该联苯基单元是具有式2或3的一个桥联的联苯基单元其中，D可以是氧、硫、氮或碳并且可以在氮的情况下被甲基、乙基、联苯基、萘基或苯基单取代或在碳的情况下被甲基、乙基、联苯基、萘基或苯基双取代。9.根据以上要点中的一项或多项所述的方法，该联苯基单元A、B或两者是相同或不同的并且选自以下式的一个组：其中R31可以是氢、苯基、联苯基或吡啶基，R32可以是一个离去基团、卤素、伯胺基团NH2或三氟甲基磺酸基团，取决于该基团是否作为A或B使用；亦或R32是一个被分别安排在A或B与X或NH2之间的间隔基。10.根据以上要点中的一项或多项所述的方法，该间隔基选自下组，该组由以下各项组成：1,4-苯基、1,4-(6-甲基)苯基、1,4-(5-甲基)苯基、4,4'-联苯基、2,6-萘基、1,4-萘基、并且其中R41在此是一个具有式2至22的结构，R42可以是卤素(如氟、氯、溴、碘或砹)、伯胺基团NH2或三氟甲基磺酸基团。11.根据以上要点中的一项或多项所述的方法，该碱是氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钠、有机叔胺、醇盐、三丁胺、三乙胺、碱金属醇化物、乙醇锂、乙醇钠、乙醇钾、叔丁醇锂、叔丁醇钠、叔丁醇钾、双(三甲基硅基)酰胺化锂、双(三甲基硅基)酰胺化钠、双(三甲基硅基)酰胺化钾或其组合。12.根据以上要点中的一项或多项所述的方法，该方法在选自下组的一种溶剂中进行，该组由以下各项组成：醇类，乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、乙二醇；醚类，二乙醚、叔丁基乙基醚、叔丁基甲基醚、四氢呋喃、二噁烷、乙二醇二甲醚、双(2-甲氧基乙基)醚；芳香族溶剂类，苯、甲苯、二甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯以及其组合。13.根据以上要点中的一项或多项所述的方法，该方法在5℃至150℃、20℃至140℃、30℃至130℃、60℃至120℃或70℃至111℃的温度下进行。14.根据以上要点中的一项或多项所述的方法，该方法的反应时间是从1小时至36小时、4小时至24小时、6小时至16小时或8小时至12小时。15.根据以上要点中的一项或多项所述的方法，该联苯基单元是2-芴、3-芴、2-(9,9-二苯基芴)、2-(9,9-二甲基芴)、3-(9,9-二苯基芴)、3-(9,9-二甲基芴)、3-(4-苯基)-9-苯基-9H-咔唑、3-(4-苯基)-9-甲基-9H-咔唑、3-(4-苯基)-9-联苯基-9H-咔唑、2-(4-苯基)-9-苯基-9H-咔唑、2-(4-苯基)-9-甲基-9H-咔唑、2-(4-苯基)-9-联苯基-9H-咔唑、3-(4-联苯基)-9-苯基-9H-咔唑、3-(4-联苯基)-9-甲基-9H-咔唑、3-(4-联苯基)-9-联苯基-9H-咔唑、2-(4-联苯基)-9-苯基-9H-咔唑、2-(4-联苯基)-9-甲基-9H-咔唑、2-(4-联苯基)-9-联苯基-9H-咔唑、3-(9-苯基-9H-咔唑)、3-(9-甲基-9H-咔唑)、3-(9-联苯基-9H-咔唑)、2-(9-苯基-9H-咔唑)、2-(9-甲基-9H-咔唑)、2-(9-联苯基-9H-咔唑)或苯并菲。16.根据以上要点中的一项或多项所述的方法，基于该伯芳香胺A-NH2和该卤代芳香族化合物X-B两种反应物的总摩尔量以0.01mol％至1.5mol％的量使用该钯络合物。17.根据以上要点中的一项或多项所述的方法，该钯络合物以一种固体、溶液或与固体双(二烷基膦二茂铁)的粉末混合物的形式使用。18.根据以上本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于使用具有式X‑B的芳香族化合物选择性芳基化具有式A‑NH2的伯芳香胺以产生一种仲芳香胺A‑NH‑B的方法，基团A和B彼此独立地是相同或不同的、取代或未取代的芳族基团并且基团X是一个卤素或三氟甲基磺酸基团，该仲芳香胺中的芳香碳原子直接与氮原子结合，并且这些基团中的至少一个，A或B，包括一个联苯基单元，并且该反应在一种碱和一种钯络合物存在下进行，该钯原子被至少一个双(二烷基膦二茂铁)配体络合。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.10.21 DE 102013017369.8;2014.01.27 EP 14152691.用于使用具有式X-B的芳香族化合物选择性芳基化具有式A-NH2的伯芳香胺以产生一
种仲芳香胺A-NH-B的方法，基团A和B彼此独立地是相同或不同的、取代或未取代的芳族基
团并且基团X是一个卤素或三氟甲基磺酸基团，该仲芳香胺中的芳香碳原子直接与氮原子
结合，并且这些基团中的至少一个，A或B，包括一个联苯基单元，并且该反应在一种碱和一
种钯络合物存在下进行，该钯原子被至少一个双(二烷基膦二茂铁)配体络合。
2.根据权利要求1所述的方法，这些双(二烷基膦二茂铁)配体的烷基取代基具有二至
五个碳原子。
3.根据权利要求1或2所述的方法，这些烷基取代基选自下组，该组由以下各项组成：异
丙基、异丁基、叔丁基以及其组合。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，芳香族取代基，A和B，两者都包括一个联苯
基单元，这些单元是彼此相同或不同的。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，该联苯基单元直接与该胺的仲氮原子结
合。
6.根据以上权利要求中任一项所述的方法，该联苯基单元是具有式2或3的一个桥联的
联苯基单元
其中，D可以是氧、硫、氮或碳并且可以在氮的情况下被甲基、乙基、联苯基、萘基或苯基
单取代或在碳的情况下被甲基、乙基、联苯基、萘基或苯基双取代。
7.根据以上权利要求中的一项或多项所述的方法，该联苯基单元是2-芴、3-芴、2-(9,
9-二苯基芴)、2-(9,9-二甲基芴)、3-(9,9-二苯基芴)、3-(9,9-二甲基芴)、3-(4-苯基)-9-
苯基-9H-咔唑、3-(4-苯基)-9-甲基-9H-咔唑、3-(4-苯基)-9-联苯基-9H-咔唑、2-(4-苯
基)-9-苯基-9H-咔唑、2-(4-苯基)-9-甲基-9H-咔唑、2-(4-苯基)-9-联苯基-9H-咔唑、3-
(4-联苯基)-9-苯基-9H-咔唑、3-(4-联苯基)-9-甲基-9H-咔唑、3-(4-联苯基)-9-联苯基-
9H-咔唑、2-(4-联苯基)-9-苯基-9H-咔唑、2-(4-联苯基)-9-甲基-9H-咔唑、2-(4-联苯基)-
9-联苯基-9H-咔唑、3-(9-苯基-9H-咔唑)、3-(9-甲基-9H-咔唑)、3-(9-联苯基-9H-咔唑)、
2-(9-苯基-9H-咔唑)、2...

【专利技术属性】
技术研发人员：L·古森，M·格鲁恩伯格，
申请(专利权)人：优美科股份公司及两合公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE