一种在空气中钯催化剂可重复使用的制备氮杂或硫杂芳基联芳化合物的方法，其属于催化化学技术领域。该方法是通过卤代杂芳环化合物与芳基硼酸的Suzuki交叉偶联反应制备氮杂或硫杂芳基联芳化合物。它是将卤代杂芳环化合物、芳基硼酸、碱、催化剂按摩尔比为0.5:?0.75:?1.0:?0.0005～0.0075?加入到4?mL醇-水混合溶液中，在空气中，反应温度为50～100?°C，磁力搅拌，反应5～120分钟，待反应结束后，加入饱和食盐水，用乙酸乙酯萃取反应产物，合并有机相，真空浓缩后经柱层析分离，得到分析纯的联芳化合物。该方法的特点是催化剂钯碳廉价易得、易与产物分离、可重复使用，反应在空气中进行，反应介质环境友好，操作简单、快速高效，在合成天然产物、染料、医药和有机功能材料等领域中有着广泛的应用前景。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种在空气中钯催化剂可重复使用的制备氮杂或硫杂芳基联芳化合物的方法，其属于有机化合物催化化学
技术介绍
氮杂或硫杂芳基联芳化合物广泛存在于天然产物、染料、医药和有机功能材料中(J. Am. Chem. Soc.，2006，128，16641; Chem. Commun.，2009，3699; Chem. Mater.,2008，20，6254)。文献报道的制备氮杂或硫杂芳基联芳化合物的方法，通常是在惰性气体的保护下，使用配体辅助的均相钮催化剂催化的Suzuki交叉偶联反应(Angew. Chem. Int.Ed. , 2005，44，4442; Angew. Chem. Int. Ed. , 2006，45，3484; J. Am. Chem. Soc.，2007, 129，3358)。但是，文献报道的合成方法仍存在贵金属钯催化剂不能回收和重复使用、配体合成繁杂且成本高昂及需要惰性气氛保护等不足。因此，发展简单高效、易操作、钯 催化剂可方便回收及重复使用的非均相催化体系来制备氮杂或硫杂芳基联芳化合物具有重要的应用前景。钯碳(Pd/C)是最常用的非均相钯催化剂，具有廉价易得、在空气中稳定、易回收且可重复使用等优点，已广泛应用于有机合成中。近年来，已有文献报道以钯碳催化Suzuki反应来制备氮杂或硫杂芳基联芳化合物的方法(Tetrahedron Lett. , 1994, 35, 3277;Eur. J. Org. Chem.，2003，4080; Chem. Commun·，2007，5069; Adv. Synth. Catal.，2010，352，718-730; Chem. Rev., 2011,111，2251 )。然而，文献报道的方法仍存在需要使用对空气和水敏感的配体、需要惰性气体保护、催化剂用量大、反应时间长或通用性差等诸多不足。迄今为止，未见有在空气中钯碳催化无配体的水相Suzuki反应制备氮杂或硫杂芳基联芳化合物的报道。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种操作简单、环境友好、高效及通用性好的在醇-水混合溶液中进行的钯碳催化卤代杂芳环化合物与芳基硼酸的Suzuki交叉偶联反应制备氮杂或硫杂芳基联芳化合物的催化新工艺，该催化体系所用的钯碳催化剂可通过简单的过滤回收，并至少能循环使用3次。本专利技术的技术方案是一种在空气中钯催化剂可重复使用的制备氮杂或硫杂芳基联芳化合物的方法，首先，在空气中，向圆底烧瓶中依次加入卤代杂芳环化合物O. 5 mmol、芳基硼酸O. 75 mmol、碱I. O mmol、催化剂钮!碳0. 0005 0. 0075 mmol,然后,加入醇与水体积比为1:1-3:1的溶剂4 mL，在50 100 ° C进行Suzuki交叉偶联反应5 120分钟，反应进程由薄层色谱法跟踪，待反应完全后，停止搅拌，加入饱和食盐水15 mL终止反应，4次用乙酸乙酯15 ml萃取反应产物，合并有机相，真空浓缩后经柱层析分离，制得分析纯的联芳类化合物。上述制备方法中，所述溶剂选自乙醇-水溶液或异丙醇-水溶液。上述制备方法中，所述碱选自碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯或磷酸钾。上述制备方法中，所述卤代氮杂芳环化合物选自2-溴吡唆、2-溴-4-甲基吡啶、2-溴-5-甲基吡啶、2-溴-5-甲氧基吡啶、2-溴-5-氟吡啶、2-溴-6-甲基吡啶、2-溴-6-甲氧基卩比唳、2-溴-6-氟卩比唳、2-溴-6-乙酸基卩比唳、3-溴卩比唳、3_溴-6-甲氧基卩比唳、2-溴喹啉、3-溴喹啉、2-溴噻吩、3-溴噻吩、5-溴嘧啶或2-氯吡嗪。上述制备方法中，所述芳基硼酸选自苯硼酸、2-甲基苯硼酸、3-甲基苯硼酸、4-甲基苯硼酸、4-溴苯硼酸、3-氯苯硼酸、4-氟苯硼酸、4-(9-咔唑基)苯硼酸、N-苯基-3-咔唑硼酸或4-三苯胺硼酸。本专利技术的有益效果是这种制备氮杂或硫杂芳基联芳化合物的方法不需惰性气体保护、不需使用配体或促进剂、反应介质环境友好、反应条件温和、底物适用广泛、反应快速高效、钯碳催化剂用量少并且可回收及重复使用。该方法在染料、医药和有机功能材料等领 域中有着广泛的应用前景。具体实施例方式实施例I 2-苯基吡啶的制备在空气中，依次称取2-溴吡啶(O. 5 mmol)，苯硼酸(O. 75 mmol)，碳酸钾(I. Ommol),钮!碳(5% Pd/C, 16 mg),转入到25 mL圆底烧瓶中,然后，向圆底烧瓶中加入4 mL 75%乙醇-水溶液。在80 ° C磁力搅拌，利用薄层色谱跟踪反应进程，30 min后反应完全。停止搅拌，加入15 mL饱和食盐水终止反应，用乙酸乙酯(4X15 ml)萃取并合并有机相，无水Mg2SO4干燥，过滤，使用旋转蒸发仪浓缩得到粗产品，经柱层析分离，得到分析纯的目标产物，产物结构通过1H NMR>13C NMR和质谱鉴定，其分离收率达98%。实施例2 4-甲基-2-苯基吡啶的制备在空气中，依次称取2-溴-4-甲基批唳(O. 5 mmol),苯硼酸(O. 75 mmol),碳酸钾(1.0 mmol)，钯碳(5% Pd/C, 16 mg)，转入到25 mL圆底烧瓶中，然后，向圆底烧瓶中加入4mL 75%乙醇-水溶液。在80 ° C磁力搅拌，利用薄层色谱跟踪反应进程，30 min后反应完全。停止搅拌，加入15 mL饱和食盐水终止反应，用乙酸乙酯(4X15 ml)萃取并合并有机相，无水Mg2SO4干燥，过滤，使用旋转蒸发仪浓缩得到粗产品，经柱层析分离，得到分析纯的目标产物，产物结构通过1H NMR>13C NMR和质谱鉴定，其分离收率达88%。实施例3 5-甲基-2-苯基吡啶的制备在空气中，依次称取2-溴-5-甲基批唳(0. 5 mmol),苯硼酸(0. 75 mmol),碳酸钾(1.0 mmol)，钯碳(5% Pd/C, 16 mg)，转入到25 mL圆底烧瓶中，然后，向圆底烧瓶中加入4mL 75%乙醇-水溶液。在80 ° C磁力搅拌，利用薄层色谱跟踪反应进程，30 min后反应完全。停止搅拌，加入15 mL饱和食盐水终止反应，用乙酸乙酯(4X15 ml)萃取并合并有机相，无水Mg2SO4干燥，过滤，使用旋转蒸发仪浓缩得到粗产品，经柱层析分离，得到分析纯的目标产物，产物结构通过1H NMR>13C NMR和质谱鉴定，其分离收率达98%。实施例4 5-甲氧基-2-苯基吡啶的制备在空气中，依次称取2-溴-5-甲氧基批唳(0. 5 mmol),苯硼酸(0. 75 mmol),碳酸钾(I. O mmol)，钯碳(5% Pd/C, 16 mg)，转入到25 mL圆底烧瓶中，然后，向圆底烧瓶中加入4 mL 75%乙醇-水溶液。在80 ° C磁力搅拌，利用薄层色谱跟踪反应进程，20 min后反应完全。停止搅拌,加入15 mL饱和食盐水终止反应，用乙酸乙酯(4X15 ml)萃取并合并有机相，无水Mg2SO4干燥，过滤，使用旋转蒸发仪浓缩得到粗产品，经柱层析分离，得到分析纯的目标产物，产物结构通过1H匪R、13C NMR和质谱鉴定，其分离收率达97%。实施例5 5-氟-2-苯基吡啶的制备在空气中，依次称取2-溴-5-氟吡啶(O. 5 mmol)，苯硼酸(O. 75 mm本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种在空气中钯催化剂可重复使用的制备氮杂或硫杂芳基联芳化合物的方法，其特征在于：首先，在空气中，向圆底烧瓶中依次加入卤代杂芳环化合物0.5?mmol、芳基硼酸0.75?mmol、碱1.0?mmol、催化剂钯碳0.0005～0.0075?mmol，然后，加入醇与水体积比为1：1?3：1的溶剂4?mL，在50～100?°C进行Suzuki交叉偶联反应5～120分钟，反应进程由薄层色谱法跟踪，待反应完全后，停止搅拌，加入饱和食盐水15?mL终止反应，4次用乙酸乙酯15?ml萃取反应产物，合并有机相，真空浓缩后经柱层析分离，制得分析纯的联芳类化合物。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：刘春，饶小峰，金子林，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：
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