一种适用于琥珀酸加氢反应的催化剂及其制备和加氢反应方法技术

一种Pd-M双金属或多金属催化剂制备及其用于琥珀酸加氢的方法，琥珀酸经过加氢反应制备γ-丁内酯、四氢呋喃、1,4-丁二醇，可以根据催化剂的组成不同，调变反应产物比例。催化剂负载活性组分Pd含量为0.05-5wt％，第二金属金属M含量为0.1-30wt％，制备方法主要包括：通过化学还原方法制备出稳定的纳米钯胶体溶液，将第二金属组分M引入载体，用载体吸附钯胶体，再经过洗涤，干燥等步骤即可获得高分散的纳米Pd-M催化剂。

【技术实现步骤摘要】
一种适用于琥珀酸加氢反应的催化剂及其制备和加氢反应方法
本专利技术涉及琥珀酸加氢反应，具体的说是一种适用于琥珀酸加氢反应的催化剂及其制备和加氢反应方法。
技术介绍
γ-丁内酯、四氢呋喃、1,4-丁二醇是非常重要的化工原料，目前仍然主要来自于化石燃料，化石燃料的不可再生性及其利用过程中产生大量的环境污染使得人们必须寻找一种替代资源。琥珀酸经过一步加氢反应可以制备γ-丁内酯、四氢呋喃、1,4-丁二醇，但是传统的琥珀酸生产主要依赖石油化工技术。随着生物发酵技术的迅速发展，未来生物基琥珀酸的产量将会大量增加，以琥珀酸为原料来生产高附加值化学品潜力巨大，国内外很多学者都对琥珀酸加氢进行了相关研究。Song等制备了Pd/Al2O3、Pd/STC以及Cu-C催化剂用于琥珀酸加氢反应，产物主要有γ-丁内酯、四氢呋喃及少量1,4-丁二醇。结果说明，Pd金属在载体上的分散程度对催化剂催化琥珀酸加氢的效果有显著的影响，通过提高负载的金属活性组分在载体表面上的分散程度，可以有效的促进琥珀酸的加氢反应，提高目标产物的收率，表面活性剂模板法制备的介孔炭载体(STC)负载Ru对琥珀酸的加氢具有较好的活性，240℃，6MPa氢气下反应8小时，琥珀酸的转化率为90％，γ-丁内酯的选择性达74％。但是介孔碳材料的制备过程相对比较复杂，需要很多步的焙烧，洗涤过程。Luque等在由可再生原料(淀粉)制备的多孔载体上负载了多种贵金属活性组分Pd、Pt、Ru、Rh等，浸渍法制备出的负载型金属纳米颗粒具有较小的平均颗粒尺寸，该负载型金属纳米颗粒应用于琥珀酸的加氢过程，100℃，1Mpa氢气下反应24小时后，使用5％Pd-Starbon的琥珀酸转化率达到75％，1,4-丁二醇和γ-丁内酯的选择性分别为70％和30％；使用5％Pt-Starbon的琥珀酸转化率达到78％，1,4-丁二醇和γ-丁内酯的选择性分别为85％和15％。Deshpande等使用Ru-Co双金属催化剂催化琥珀酸的加氢反应来制备γ-丁内酯和1,4-丁二醇。其实验结果显示，在Co中掺杂Ru会使催化加氢活性有显著的增强(3-4倍)，这主要是由于Co与Ru之间产生了很强的协同作用。在250℃，10MPa氢气下的反应产物主要为四氢呋喃，对1,4-丁二醇的选择性较差，反应中存在着丁醇、丙醇等深度脱水、氢解产物。Ru-Co双金属催化剂与Co催化剂和Ru/C催化剂相比，在反应产物的分布上也有明显的不同。上述结果证明，我们可以通过调节催化剂中活性组分来控制琥珀酸加氢反应中产物的分布，以实现对目标产物收率的优化。Besson等发现在Re掺杂的Pd/TiO2应用于琥珀酸催化加氢的反应，发现在2wt％的Pd/TiO2催化剂中掺杂Re金属会显著促进琥珀酸加氢生成1,4-丁二醇，Pd与Re之间产生的协同作用会同时增强琥珀酸和γ-丁内酯的加氢反应生成1,4-丁二醇。150℃时使用1.9％Ru-3.6％Re/C催化剂，乙酰丙酸转化为1,4-戊二醇的选择性可以达到82％，但是对琥珀酸加氢的具体数据未详细提及。该团队也进行了不同方法制备的单金属Pd/TiO2催化琥珀酸加氢的反应，实验结果显示Pd催化剂对于γ-丁内酯具有较高的选择性，Pd的分散程度和Pd/TiO2的制备方法对琥珀酸的转化率由较大的影响。但是该Pd/TiO2的反应需要较高的氢气压力。美国专利US4940805报道了马来酸酐、琥珀酸酐、马来酸、琥珀酸等在Co-Cu和Co-P催化剂下的加氢反应，反应以脂肪醇为溶剂，在固定床反应器中进行，产物主要为1,4-丁二醇和四氢呋喃。但是缺点主要是所使用的温度较高，反应温度在230℃以上。美国专利US4609636和US4550185介绍了一种碳负载钯、铼催化剂催化马来酸、马来酸酐加氢制备1,4-丁二醇和四氢呋喃的方法，所制备的催化剂上负载的钯晶粒大小为10-25nm铼晶粒大小为2.5nm，制备方法为钯先于铼负载于活性炭上，钯和铼的负载方法均为沉淀法。美国专利US4985572提供了一种使用炭负载的铼、钯、银催化剂催化羧酸或羧酸酐加氢制备相应醇类的方法，先将钯或银经过沉淀法负载在活性炭上，高温热处理后，然后再将铼沉淀在活性炭上。欧洲专利EP0722923B1使用浸渍法制备的钯、银、铼催化剂用于马来酸、马来酸酐加氢制备四氢呋喃、1,4-丁二醇副产γ-丁内酯，活性炭负载的钯、银、铼催化剂使用浸渍法制备，钯平均晶粒小于10nm。Pd催化剂虽然可以很好的应用于琥珀酸加氢反应，但是由于Pd催化剂的稳定性不佳，使用一段时间之后容易发生团聚颗粒变大使加氢活性容易降低，第二组份的加入，可以很好的抑制Pd催化剂的失活现象。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一种适用于琥珀酸加氢反应的催化剂及其制备和加氢反应方法。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为：一种适用于琥珀酸加氢反应的催化剂，适用于加氢反应的Pd-M催化剂中活性组分Pd含量为0.05-5wt％，金属M含量为0.1-30wt％；金属M选自VIB、VIIB、VIII、IB中的一种或几种金属元素；载体为活性炭、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化硅、酸性分子筛或金属氧化物复合物载体。所述催化剂中活性组分Pd含量为0.05-3wt％，金属M含量为0.5-20wt％；金属M选自铁、锡、铜、钴、锰、钼、锡、金、银、铼中的一种或几种；载体为活性炭、活性氧化铝、氧化锆、氧化钛、或者酸性分子筛。所述金属M选自铁、铜、钴、钨、钼、铼中的一种或两种的混合。一种适用于琥珀酸加氢反应的催化剂的制备方法，1)表面活性剂水溶液与pH为0.5-5的钯盐溶液混合均匀，混匀后还原，形成表面活性剂稳定的纳米钯胶体溶液A；2)将载体浸入M金属溶液中0.5小时-24小时，而后干燥得负载金属M的载体B；或，将载体浸入M金属溶液中0.5小时-24小时，而后干燥、还原得负载金属M的载体B；或，将载体浸入M金属溶液中0.5小时-24小时，而后干燥、焙烧、还原得负载金属M的载体B；3)将负载金属M的载体B加入到纳米钯胶体溶液A中，充分搅拌接触，经过滤，洗涤得到催化剂；或，1)表面活性剂水溶液与pH为0.5-5的钯盐溶液混合均匀，形成表面活性剂稳定的纳米钯胶体溶液A；2)将载体浸入M金属溶液中0.5小时-24小时，而后干燥得负载金属M的载体B；或，将载体浸入M金属溶液中0.5小时-24小时，而后干燥、还原得负载金属M的载体B；或，将载体浸入M金属溶液中0.5小时-24小时，而后干燥、焙烧、还原得负载金属M的载体B；3)将负载金属M的载体B加入到纳米钯胶体溶液A中，充分搅拌接触，混匀后还原、过滤，洗涤得到催化剂。上述获得的催化剂使用前可以进一步采用还原剂液相还原或者在氢气氛围中进行还原处理。上述载体浸入M金属溶液中，采用现有的浸渍法或沉淀法将金属M负载于载体上；负载金属M的载体，50-200℃干燥0.5-24小时，干燥处理后在200-700℃条件下焙烧，焙烧后采用液相还原或者气相还原的方式进行还原处理，即得催化剂，其中，还原处理时优选H2气相还原，还原温度为200-700℃，优选还原温度为300-550℃。所述表面活性剂水溶液为临界胶束浓度的1-500倍、平均分子量为500-5000之间的非离子表面活性剂的水溶液。所述非离子表面活性剂为本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种适用于琥珀酸加氢反应的催化剂，其特征在于：适用于加氢反应的Pd‑M催化剂中活性组分Pd含量为0.05‑5wt％，金属M含量为0.1‑30wt％；金属M选自VIB、VIIB、VIII、IB中的一种或几种金属元素；载体为活性炭、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化硅、酸性分子筛或金属氧化物复合物载体。

【技术特征摘要】
1.一种琥珀酸加氢的方法，其特征在于：以琥珀酸为原料，向其中加入所述催化剂，在极性溶剂作用下加氢反应获得γ-丁内酯、四氢呋喃和1,4-丁二醇中的一种或几种；其中，催化剂用量为琥珀酸质量的1/10000-1/10,加氢反应温度为100-260℃，氢气初始压力为0.5-12MPa；所述催化剂中活性组分Pd含量为0.05-5wt％，金属M含量为0.1-30wt％；金属M选自VIB、VIIB、VIII、IB中的一种或几种金属元素；载体为活性炭、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化硅、酸性分子筛或金属氧化物复合物载体；催化剂的制备方法为：1)表面活性剂水溶液与pH为0.5-5的钯盐溶液混合均匀，混匀后还原，形成表面活性剂稳定的纳米钯胶体溶液A；2)将载体浸入M金属溶液中0.5小时-24小时，而后干燥得负载金属M的载体B；或，将载体浸入M金属溶液中0.5小时-24小时，而后干燥、还原得负载金属M的载体B；或，将载体浸入M金属溶液中0.5小时-24小时，而后干燥、焙烧、还原得负载金属M的载体B；3)将负载金属M的载体B加入到纳米钯胶体溶液A中，充分搅拌接触，经过滤，洗涤得到催化剂；或，1)表面活性剂水溶液与pH为0.5-5的钯盐溶液混合均匀，形成表面活性剂稳定的纳米钯胶体溶液A；2)将载体浸入M金属溶液中0.5小时-24小时，而后干燥得负载金属M的载体B；或，将载体浸入M金属溶液中0.5小时-24小时，而后干燥、还原得负载金属M的载体B；或，将载体浸入M金属溶液中0.5小时-24小时，而后干燥、焙烧、还...

【专利技术属性】
技术研发人员：牟新东，刘晓然，王喜成，姚胜昔，彭功名，姜义军，郭星翠，周剑伟，
申请(专利权)人：中国科学院青岛生物能源与过程研究所，
类型：发明
国别省市：山东;37