钠电池用正极材料及其制造方法技术

本发明专利技术提供工作电位高、能以高电位进行充放电的钠电池用正极材料及其制造方法。以含有由下述通式(1)表示的正极活性物质粒子和被覆上述正极活性物质粒子的表面的至少一部分的导电性碳材料为特征的钠电池用正极材料及其制造方法。通式(1)：NaxMy(AO4)z(P2O7)w(式(1)中，M是选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu以及Zn中的至少1种，A是选自Al、Si、P、S、Ti、V以及W中的至少1种，x满足4≥x≥2，y满足4≥y≥1，z满足4≥z≥0，w满足1≥w≥0，z和w中的至少一者为1以上)。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及钠电池用正极材料及其制造方法。
技术介绍
近年来，伴随着个人计算机、摄像机、手机等信息相关设备、通信设备等的迅速普及，用作其电源的电池的开发受到重视。另外，在汽车产业界也开展了电动车、混合动力汽车用的高输出且高容量的电池的开发。在各种电池中，锂电池由于能量密度和输出高而受到注目。在锂电池中，通常使用镍酸锂、钴酸锂等具有层状结构的锂金属复合氧化物作为正极活性物质，使用能够吸留·放出锂离子的碳材料、锂金属、锂合金等作为负极活性物质。另外，作为介于正极与负极之间的电解质，使用溶解有锂盐的电解液、含有锂的固体电解质等。如上所述，锂电池的能量密度、输出优异，另一方面，伴随锂电池的需要增大，锂的价格升高、锂的储量受限等而成为批量生产、大型化的瓶颈。因此，也开展了使用资源储量丰富且成本低的钠来代替锂的钠电池的研究。例如，专利文献1中公开了由MaxMbyP2O7(Ma表示Na、Li、Ca、或Mg，Mb表示4价以上且稳定存在的过渡金属，0≤x≤4，0.5≤y≤3，6≤z≤14)表示的非水电解质二次电池用正极活性物质。在专利文献1中，实施例中实际制作、评价的是MoP2O7。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2004-158348号公报
技术实现思路
然而，使用专利文献1的实施例中制作、评价的MoP2O7作为钠电池的正极活性物质时，存在工作电位低的问题。另外，目前一般的钠电池用的正极活性物质的工作电位即使高也为3.5V左右。另外，专利文献1中实际制作、评价的MoP2O7不含有Na，因此在用作钠电池的正极活性物质时，钠电池的工作需要由Na离子的插入(放电反应)引发。因此，作为组合的负极活性物质，需要使用预先含有Na的活性物质。然而，能够在低电位区域工作并确保足够电动势的含Na负极活性物质目前没有报道，也存在难以实用化的问题。另外，如果活性物质的电子传导性低，则充放电时的电阻变大，其结果存在容量变小的问题。因此，对活性物质要求良好的电子传导性。本专利技术是鉴于上述实际情况完成的，本专利技术的目的是提供工作电位高、能以高电位进行充放电且具有良好的电子传导性的钠电池用正极材料及其制造方法。本专利技术的钠电池用正极材料的特征在于，含有由下述通式(1)表示的正极活性物质粒子和被覆上述正极活性物质粒子的表面的至少一部分的导电性碳材料。通式(1)：NaxMy(AO4)z(P2O7)w(式(1)中，M是选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu以及Zn中的至少1种，A是选自Al、Si、P、S、Ti、V以及W中的至少1种，x满足4≥x≥2，y满足4≥y≥1，z满足4≥z≥0，w满足1≥w≥0，z和w中的至少一者为1以上。)本专利技术的钠电池用正极材料的工作电位高且具有良好的电子传导性。因此，根据本专利技术，能够实现钠电池的高能量密度化以及初次放电容量、初次充放电效率和充放电循环后的放电容量的提高。上述式(1)中，上述M优选在充电前为2价。这是由于通过在充电时成为3价以上的高氧化状态，能够以高电位进行工作。上述正极活性物质优选具有归属于空间群Pn21a的晶体结构。具有归属于空间群Pn21a的晶体结构时，晶体结构内的全部Na离子排列于a轴、b轴以及c轴中的任一方向，非常有利于Na离子的传导。作为本专利技术的钠电池用正极活性物质优选的具体方式，可举出以下方式：上述式(1)中，上述M是选自Mn、Co和Ni中的至少1种，其一部分可以被选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu以及Zn中的与该M不同的至少1种置换。这种方式的钠电池用正极活性物质容易采取归属于空间群Pn21a的晶体结构，Na离子传导性优异。作为上述正极活性物质更优选的具体方式，可举出以下方式：上述式(1)中，上述M为Mn，Mn的一部分可以被选自Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu以及Zn中的至少1种置换。另外，作为上述正极活性物质优选的具体方式，可举出以下方式：上述式(1)中，上述A为P，P的一部分可以被选自Al、Si、S、Ti、V以及W中的至少1种置换。这种方式的正极活性物质容易采取归属于空间群Pn21a的晶体结构，Na离子传导性优异。作为本专利技术中使用的正极活性物质的具体例，可举出由通式Na4Mn3(PO4)2(P2O7)表示的正极活性物质。本专利技术的钠电池用正极材料的制造方法是含有由下述通式(1)表示的正极活性物质粒子和被覆上述正极活性物质粒子的表面的至少一部分的导电性碳材料的钠电池用正极材料的制造方法，其特征在于，具有如下工序：准备工序，在上述正极活性物质粒子的表面利用机械化学处理压合上述导电性碳材料，准备含有上述正极活性物质粒子和压合于该正极活性物质粒子的表面的上述导电性碳材料的复合体；以及将上述复合体在非活性气氛下或还原气氛下进行热处理的工序。通式(1)：NaxMy(AO4)z(P2O7)w(式(1)中，M是选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu以及Zn中的至少1种，A是选自Al、Si、P、S、Ti、V以及W中的至少1种，x满足4≥x≥2，y满足4≥y≥1，z满足4≥z≥0，w满足1≥w≥0，z和w中的至少一者为1以上。)根据本专利技术的制造方法，能够制作工作电位高且具有良好的电子传导性的钠电池用正极材料，能够实现钠电池的高能量密度化以及初次放电容量、初次充放电效率和充放电循环后的放电容量的提高。上述式(1)中，上述M优选在充电前为2价。本专利技术的制造方法中使用的正极活性物质优选具有归属于空间群Pn21a的晶体结构。作为上述正极活性物质优选的具体方式，可举出以下方式：上述式(1)中，上述M是选自Mn、Co和Ni中的至少1种，其一部分可以被选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu以及Zn中的与该M不同的至少1种置换。作为上述正极活性物质更优选的具体方式，可举出以下方式：上述式(1)中，上述M为Mn，Mn的一部分可以被选自Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu以及Zn中的至少1种置换。另外，作为上述正极活性物质优选的具体方式，可举出以下方式：上述式(1)中，上述A为P，P的一部分可以被选自Al、Si、S、Ti、V以及W中的至少1种置换。这种方式的正极活性物质容易采取归属于空间群Pn21a的晶体结构，Na离子传导性优异。作为上述正极活性物质的具体例，可举出由通式Na4Mn3(PO4)2(P2O7)表示的正极活性物本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种钠电池用正极材料，其特征在于，含有由下述通式(1)表示的正极活性物质粒子和被覆所述正极活性物质粒子的表面的至少一部分的导电性碳材料，通式(1)：NaxMy(AO4)z(P2O7)w式(1)中，M是选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu以及Zn中的至少1种，A是选自Al、Si、P、S、Ti、V以及W中的至少1种，x满足4≥x≥2，y满足4≥y≥1，z满足4≥z≥0，w满足1≥w≥0，z和w中的至少一者为1以上。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.06.12 JP 2012-132810;2012.11.14 JP 2012-250511.一种钠电池用正极材料，其特征在于，含有由下述通式(1)表
示的正极活性物质粒子和被覆所述正极活性物质粒子的表面的至少一
部分的导电性碳材料，
通式(1)：NaxMy(AO4)z(P2O7)w式(1)中，M是选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu以及
Zn中的至少1种，A是选自Al、Si、P、S、Ti、V以及W中的至少1
种，x满足4≥x≥2，y满足4≥y≥1，z满足4≥z≥0，w满足1≥w≥0，z和w
中的至少一者为1以上。
2.根据权利要求1所述的钠电池用正极材料，其中，所述式(1)
中，所述M在充电前为2价。
3.根据权利要求1或2所述的钠电池用正极材料，其中，所述正极
活性物质具有归属于空间群Pn21a的晶体结构。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的钠电池用正极材料，其中，
所述式(1)中，所述M是选自Mn、Co和Ni中的至少1种，其一部
分可以被选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu以及Zn中的与该M
不同的至少1种置换。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的钠电池用正极材料，其中，
所述式(1)中，所述M为Mn，Mn的一部分可以被选自Ti、V、Cr、
Fe、Co、Ni、Cu以及Zn中的至少1种置换。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的钠电池用正极材料，其中，
所述式(1)中，所述A为P，P的一部分可以被选自Al、Si、S、Ti、
V以及W中的至少1种置换。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的钠电池用正极材料，其中，
所述正极活性物质由通式Na4Mn3(PO4)2(P2O7)表示。
8.一种钠电池用正极材料的制造方法，所述钠电池用正极材料含
有由下述通式(1)表示的正极活性物质粒...

【专利技术属性】
技术研发人员：野濑雅文，
申请(专利权)人：丰田自动车株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP