钠二次电池用正极活性物质和钠二次电池用正极活性物质的制造方法技术

本发明专利技术提供一种碱离子的扩散性、结构稳定性及循环特性优异的钠离子二次电池用正极活性物质及其合成方法。钠二次电池用正极活性物质含有由通式NaxMyP2O7(M是选自Cr、Fe、Mn、Co和Ni中的至少一种以上的过渡金属元素，x满足1.20≤x≤2.10且y满足0.95≤y≤1.60)表示的熔融固化体或氧化物玻璃。优选该正极活性物质形成属于三斜晶系空间群P1或P1‐的任意一种的晶体结构。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】钠二次电池用正极活性物质和钠二次电池用正极活性物质的制造方法
本专利技术涉及钠离子二次电池用正极活性物质及其制造方法，具体来说，涉及含有由钠、氧化铁、磷酸所构成的复合氧化物的钠离子二次电池用正极活性物质及其制造方法。
技术介绍
近年来，二次电池的需求不仅在移动电子设备的市场中，而且扩大到电动汽车和插电式混合动力车等大型运输机械以及面向家庭的应急蓄电池等的市场。在这些用途中一般认为有前景的是锂离子二次电池，但另一方面，作为发电场和工厂中的大功率的电力储能设备，钠-硫电池(通称，也称为NAS电池。)，从其原材料成本和运转成本的优点出发正在被引入。NAS电池是将作为活性物质的钠和硫保持在熔融状态，为了提高β‐氧化铝电解质的离子传导性而在高温(约300～350℃)下运转。负极的熔融钠，在与β‐氧化铝的界面被氧化成Na+，穿过电解质而移动到正极。另一方面，在正极Na+被硫还原而成为五硫化钠(Na2S5)。上述的电池反应(放电反应)能够由下式表示。在此，上段的式(1)表示负极中的反应，中段的式(2)表示正极中的反应，下段的式(3)表示总反应。2Na→2Na++2e-(1)5S+2Na++2e-→Na3S5(2)2Na+5S→Na2S5(3)该NAS电池与现有的铅蓄电池相比，体积和重量紧凑至其三分之一左右，因此可以发挥与抽水蓄能发电同样的功能，而且能够设置在城市等需要地点的附近。另外，其能够与输出功率波动大的风力发电和太阳能发电加以组合而使输出功率稳定化，或者设置在工厂等有大规模需求处，利用较便宜的夜间电力进行充电，并且能够作为停电时的应急时刻电源兼用。另外，其还具备以下各种长处：构成材料在资源上丰富且长寿命、自放电少、充放电的效率也高、还能够期待量产带来的成本削减等。但是，因为该NAS电池在常温下无法工作，所以必须使用由加热器进行的加热和放电时的发热，将温度维持在工作温度域(300℃左右)。充放电特性按照比较长的小时率(6～7小时)设计。另外，现状是需要在一定期间内进行满充电复位。此外作为实用上难以解决的课题，是在发生火灾事故时，因为通常的水系的灭火剂会与金属钠反应，所以不能使用。因此，一般的消防队等难以应对火灾，现状是其用途和能够设置的电池容量的规模明显受到限制。因此，迄今为止，已提出安全性更优异的钠离子二次电池。通常提出的是用钠置换了锂离子电池中使用的材料的锂位的材料。钠与锂离子相比，离子半径约大三成，重量也重，所以与锂离子相比，在材料内的扩散降低。因此要求在正极、负极和电解质中，碱离子能够占有的自由空间大。对于正极活性物质而言，已经发现非专利文献1、2和专利文献1、2中示出的若干个候选材料。但是，例如非专利文献1中公开的NaCrO2等，因为具有层状岩盐结构，所以与钴酸锂同样容易劣化，结构稳定性存在问题。另外，与磷酸系的LiFePO4同组成的专利文献1中公开的NaFePO4，因为具有不是橄榄石结构的铁盐型结构，所以碱离子的扩散低(换言之，钠离子难以移动)，结构的稳定性和循环特性在实用上存在问题。另外，专利文献2和非专利文献2中公开的Na2/3Fe1/3Mn2/3O2，是改良NaCrO2的组成比而改良了循环特性的材料，但是与上述的专利文献1中公开的物质同样是层状岩盐结构这一点并未改变，因此在结构稳定性方面存在问题。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2008－260666号公报专利文献2：国际公开第2010/109889号非专利文献非专利文献1：A.Fukunaga,T.Nohira,R.Hagiwara,S.Sakai,K.Nitta,andS.Inazawa,InThe62ndAnnualMeetingoftheInternationalSocietyofElectrochemistry,Abs.Niigata,Japan(2011).非专利文献2：S.Komabaetal.,ECSTransaction,16(42),43－55(2009).
技术实现思路
专利技术所要解决的课题本专利技术是鉴于这样的状况而完成的，其目的在于，提供一种碱离子的扩散性、结构稳定性和循环特性优异的钠离子二次电池用正极活性物质及其制造方法。用于解决课题的手段本专利技术人经过潜心研究，开发了一种由钠、过渡金属和磷酸构成的、且具有与上述课题指出的铁盐型结构不同的晶体结构的复合氧化物，并指出若将其作为正极活性物质使用，则能够达成上述目的，从而作为本专利技术提出。即，本专利技术至少具备以下的特征和构成。(实施方式1)一种钠二次电池用正极活性物质，其特征在于，含有由通式NaxMyP2O7(M是选自Cr、Fe、Mn、Co和Ni中的至少一种以上的过渡金属元素，x满足1.20≤x≤2.10且y满足0.95≤y≤1.60)表示的熔融固化体。(实施方式2)一种钠二次电池用正极活性物质，其特征在于，含有由通式NaxMyP2O7(M是选自Cr、Fe、Mn、Co和Ni中的至少一种以上的过渡金属元素，x满足1.20≤x≤2.10且y满足0.95≤y≤1.60)表示的氧化物玻璃。(实施方式3)根据实施方式1或2所述的钠二次电池用正极活性物质，其特征在于，所述过渡金属元素M含有Fe。(实施方式4)根据实施方式1～3中任一项所述的钠二次电池用正极活性物质，其特征在于，形成属于三斜晶系空间群P1或P1‐的任意一种的晶体结构。(实施方式5)根据实施方式1～4中任一项所述的钠离子二次电池用正极活性物质，其特征在于，表面还被覆有导电性碳，且被覆的所述碳的厚度为1nm～100nm。(实施方式6)根据实施方式1～5中任一项所述的钠离子二次电池用正极活性物质，其特征在于，由平均粒径为0.7～5μm的粉体构成。(实施方式7)一种钠离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，其包括将原料粉末调合熔融的工序，所述制造方法是含有由通式NaxMyP2O7(M是选自Cr、Fe、Mn、Co和Ni中的至少一种以上的过渡金属元素，x满足1.20≤x≤2.10且y满足0.95≤y≤1.60)表示的熔融固化体的钠离子二次电池用正极活性物质的制造方法，所述原料粉末含有：选自Na2O、Na2CO3、NaHCO3和NaOH中的至少一种的钠原料和选自P2O5、H3PO4和NH4H2PO4中的至少一种的磷酸原料，或者含有所述钠原料与所述磷酸原料的复合氧化物；以及包含含有所述过渡金属元素M的过渡金属化合物的原料，在熔融所述原料粉末的工序中，包括以下工序：在所述过渡金属化合物形成液相的温度以上熔融所述原料粉末，并且，通过冷却熔液得到所述熔融固化体。(实施方式8)根据实施方式7所述的钠离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述过渡金属元素M含有Fe。(实施方式9)根据实施方式8所述的钠离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，熔融所述原料粉末的工序的气氛是还原气氛或不活泼气氛。(实施方式10)一种钠离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，其包括将原料粉末调合熔融的工序，所述制造方法是含有由通式NaxMyP2O7(M是选自Cr、Fe、Mn、Co和Ni中的至少一种以上的过渡金属元素，x满足1.20≤x≤2.10且y满足0.95≤y≤1.60)表示的氧化物玻璃的钠离子二次电池用正极活性物质的制本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种钠二次电池用正极活性物质，其特征在于，含有由通式NaxMyP2O7表示的熔融固化体，在所述通式中，M是选自Cr、Fe、Mn、Co和Ni中的至少一种以上的过渡金属元素，x满足1.20≤x≤2.10且y满足0.95≤y≤1.60。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.03.09 JP 2012-052445;2012.04.24 JP 2012-098471.一种钠离子二次电池用正极活性物质，其特征在于，含有由通式NaxMyP2O7表示的结晶性物质，在所述通式中，M是选自Cr、Fe、Mn、Co和Ni中的至少一种的过渡金属元素，x满足1.20≤x≤2.10且y满足0.95≤y≤1.60，所述结晶性物质具有属于三斜晶系空间群P1或三斜晶系空间群P1-的任意一种的晶体结构。2.根据权利要求1所述的钠离子二次电池用正极活性物质，其特征在于，所述过渡金属元素M含有Fe。3.根据权利要求1所述的钠离子二次电池用正极活性物质，其特征在于，表面被覆有导电性碳，且被覆的所述碳的厚度为1nm～100nm。4.根据权利要求1所述的钠离子二次电池用正极活性物质，其特征在于，由平均粒径为50nm～50μm的粉体构成。5.一种钠离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，是含有由通式NaxMyP2O7表示的结晶性物质的钠离子二次电池用正极活性物质的制造方法，在所述通式中，M是选自Cr、Fe、Mn、Co和Ni中的至少一种的过渡金属元素，x满足1.20≤x≤2.10且y满足0.95≤y≤1.60，其包括：调合原料粉末的工序、熔融所述原料粉末的工序、和通过冷却熔液得到熔融固化体的工序，所述原料粉末含有：钠原料和磷酸原料，或者含有所述钠原料与所述磷酸原料的复合氧化物；以及包含含有所述过渡金属元素M的过渡金属化合物的原料，在熔融所述原料粉末的工序中，...

【专利技术属性】
技术研发人员：本间刚，小松高行，池尻纯一，山内英郎，
申请(专利权)人：日本电气硝子株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP