本发明专利技术提供一种能够长期发挥优异的电池性能的结晶结构的稳定性优异的锂二次电池。由本发明专利技术提供的锂二次电池的正极，含有以由通式：LixM〔P(1-y)Ay〕O4表示的含锂磷酸化合物为主成分的正极活性物质。式中，M为选自Ni、Mn、Fe以及Co中的1种或2种以上的元素，A为5价的金属元素。另外，x和y为满足0＜x≤2、0＜y≤0.15的条件的实数。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利摘要】本专利技术提供一种能够长期发挥优异的电池性能的结晶结构的稳定性优异的锂二次电池。由本专利技术提供的锂二次电池的正极，含有以由通式：LixM〔P(1-y)Ay〕O4表示的含锂磷酸化合物为主成分的正极活性物质。式中，M为选自Ni、Mn、Fe以及Co中的1种或2种以上的元素，A为5价的金属元素。另外，x和y为满足0＜x≤2、0＜y≤0.15的条件的实数。【专利说明】
本专利技术涉及锂二次电池。详细而言，涉及正极具备结晶结构的稳定性优异的正极活性物质的锂二次电池。应予说明，本国际申请基于2011年11月10日申请的日本专利申请2011-246658号主张优先权，其申请的全部内容引入本说明书中作为参照。
技术介绍
锂离子电池等的锂二次电池与现有的电池相比，小型、轻量并且为高能量密度，输出密度优异。因此，近年来，优选作为个人计算机或移动终端等所谓的可携带电源、车辆驱动用电源而使用。这种锂二次电池具备将含有正极和负极的电极体、电解质(典型而言为电解液)收纳于电池壳体的构成。然后，通过锂离子(Li+)往来于正极与负极间来进行充放电。此处，作为决定电池的性能的重要的构件之一，可举出正极材料(正极活性物质)。近年，作为可实现高能量密度的正极活性物质，具有属于空间群Pnma的结晶结构的橄榄石型含锂磷酸化合物(LiMPO4 (M:N1、Mn、Fe以及Co中的至少I种元素)；以下，简称为“含锂磷酸化合物”。)受到注目。作为上述正极活性物质所涉及的现有技术，可举出专利文献1、2中的技术。专利文献1:日本专利申请公开2010-267501号公报专利文献2:日本专利申请公开2010-040272号公报
技术实现思路
锂二次电池中，随着充电反应的进行，从正极活性物质放出锂离子(Li+)。此时，对正极活性物质进行电荷补偿(典型而言，过渡金属离子的氧化(例如，Ni2+ — Ni3+))，由此保持电中性。然而，含锂磷酸化合物与其他的正极活性物质相比，高电位区域的结晶结构不稳定。因此，在充电深度高的状态下，伴随着上述电荷补偿，有时构成元素(氧元素等)发生脱离，结晶结构崩溃。在该情况下，在其电位以下的充放电中不进行锂离子的吸留和放出(或者难以进行)，担心循环特性等电池性能降低。这样，作为使用含锂磷酸化合物作为正极活性物质时的课题，可举出使结晶结构更稳定化。本专利技术鉴于上述问题点为完成，其目的在于提供一种锂二次电池，含有即使在高电位区域结晶结构也不崩溃、即结晶结构的稳定性优异的含锂磷酸化合物作为正极活性物质。另外，另一个目的在于提供上述含锂磷酸化合物的合适的制造方法。为了实现上述目的，根据本专利技术，提供一种具备具有正极和负极的电极体的锂二次电池。其特征在于，上述正极含有粒状的正极活性物质，所述正极活性物质以由通式:LixM〔P(1_y)Ay〕O4表示的橄榄石型的含锂磷酸化合物为主成分。此处，式中的M为选自N1、Mn,Fe以及Co中的I种或2种以上的元素；x和y为满足O < x≤2以及O < y≤0.15(优选为0.01≤y≤0.15)的条件的实数。而且，式中的A元素为5价的金属元素。此处公开的含锂磷酸化合物，P元素的一部分被5价的金属元素(A元素)取代，从而与以往的含锂磷酸化合物(即，未取代P元素的含锂磷酸化合物)相比，结晶结构的稳定性(例如热稳定性)优异。因此，即使在高电位区域(例如6V(vs.Li+/Li)以上)，结晶结构也不易崩溃。并且，结晶结构的层间隔保持在适于锂离子的吸留和放出的距离。因此，使用上述含锂磷酸化合物作为正极活性物质的锂二次电池，例如即使在高于室温的高温的环境下使用时，也能够长时间发挥优异的电池性能(例如能量密度、输出密度)的循环特性(耐久性)高。应予说明，专利文献2中公开了一种橄榄石型的含锂磷酸锰化合物中的Mn元素的一部分被不同元素取代的技术。但是，专利文献2的技术以提高正极活性物质的利用效率为目的，对涉及上述结晶结构的稳定性并没有进行充分研究。进而，对于利用在专利文献2的技术中所谓的固相法(在不进行粉末原料化合物熔融的情况下混合、煅烧的方法)合成该化合物，如后述的试验例《涉及1.LiNiPffO4的评价试验》所示，在上述合成方法中无法得到此处公开的结晶结构的稳定性优异的化合物。此处公开的优选的一个方式中，上述5价的金属元素为钨(W)。通过在结晶结构 中具有钨元素，能够将含锂磷酸化合物的结构更稳定化。并且，具有钨元素的正极活性物质在固相内的离子的扩散性优异。换言之，通过使用上述正极活性物质，能够提高正极复合材料层内的锂离子扩散性(移动性)。因此，使用上述含锂磷酸化合物作为正极活性物质的锂二次电池，能够长时间稳定发挥高性能，能够进一步发挥优异的耐久性(可靠性)、电池性能。此处公开的优选的一个方式中，上述含锂磷酸化合物含有空间群Cmcm和空间群Pnma0具有空间群Cmcm的结晶结构时,与仅使用属于空间群Pnma的橄榄石型结构的情况相比，结晶结构的稳定性更优异。因此，使用该化合物作为正极活性物质的锂二次电池能够发挥优异的电池性能(例如，良好的循环特性)。此处公开的优选的一个方式中，上述含锂磷酸化合物含有锰(Mn)作为M元素，y满足0<7≤0.1(典型而言为0.01 ≤y ≤ 0.1，例如0.01 ≤y ≤0.05)的条件。满足上述条件的含有锂锰的磷酸化合物的结晶结构的热稳定性优异，因此即使在锂离子的脱离量多的状态下，也难以发生氧元素的脱离。因此，使用该化合物作为正极活性物质的锂二次电池能够发挥优异的循环特性。在此处公开的优选的一个方式中，上述含锂磷酸化合物含有镍(Ni)作为M元素，y满足O < y≤0.05 (典型而言，为0.01≤y≤0.05，例如0.01≤y≤0.03)的条件。满足上述条件的含有锂镍的磷酸化合物优选含有空间群Cmcm的结晶结构，因此结晶结构的稳定性更优异。由此，使用该化合物作为正极活性物质的锂二次电池能够发挥更优异的电池性能(例如，良好的循环特性)。在此处公开的优选的一个方式中，上述正极活性物质粒子的至少一部分的表面被导电性粉末覆盖。含锂磷酸化合物可显现高能量密度，另一方面，离子传导性和电子传导性通常有降低的趋势，电阻往往变高。然而，如此处公开的记载所示，通过用导电性粉末覆盖该化合物粒子的表面，能够补充电子传导性，并能够抑制电阻的增大。在此处公开的优选的一个方式中，上述正极活性物质粒子的电子显微镜观察时的一次粒径为IOnm~200nm。在一次粒子的粒径在上述范围的正极活性物质中，伴随着充放电反应的锂离子的吸留和放出顺畅。因此，能够将电阻抑制到较低。并且，由于能够提高正极活性物质的利用效率，因此能够进一步提高电池性能(例如能量密度，输出密度)。在此处公开的优选的一个方式中，上述负极至少含有钛酸锂(Lithium TitaniumComposite Oxide:LT0)作为负极活性物质。含锂磷酸化合物与其他正极活性物质相比具有相对高的电位。因此，使用该化合物作为正极活性物质时，需要使用高电位窗(即，在氧化侧具有宽的电位窗)的电解液。上述电解液具有高耐氧化性，与之相反，耐还原性低，在负极有被容易还原分解的趋势。因此，作为负极活性物质，优选使用具有IV(vs.Li+/Li)以本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种锂二次电池，其特征在于，具备具有正极和负极的电极体，所述正极含有粒状的正极活性物质，所述正极活性物质以由通式：LixM〔P(1‑y)Ay〕O4表示的橄榄石型的含锂磷酸化合物为主成分，其中，式中的M为选自Ni、Mn、Fe以及Co中的1种或2种以上的元素，为满足0＜x≤2以及0＜y≤0.15的条件的实数，此处，所述通式中的A元素为5价的金属元素。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：吉田淳，信原邦启，河村芳海，
申请(专利权)人：丰田自动车株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP
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