用于二次锂电池中过充电保护的阴极活性材料制造技术

本文提供了包含锂金属氧化物和过充电保护添加剂的电极活性材料，所述过充电保护添加剂具有的工作电压高于所述锂金属氧化物的工作电压。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于二次锂电池中过充电保护的阴极活性材料
技术介绍
锂离子电池(LIB)过充电期间的热失控是汽车行业中的安全问题。特别是层状金属氧化物阴极材料，由于它们与电解质发生放热氧化反应的原因，发生热失控的风险较高。电池充电器通常在固定的电流或者在固定的功率下工作。考虑固定电流施加于含有锂金属氧化物的锂离子电池的情况。离开每个电极的总电流为在该电极中发生的所有电化学反应的总和。过充电期间在正电极处可能发生的反应包括：(1)锂离子从锂金属氧化物中抽出，(2)仅生成惰性气态物质的副反应，和(3)生成气体和/或在电流中断后可继续进行反应的物质的副反应。反应的相对速率取决于特定反应的局部电化学电位与氧化还原电位之间的差异，其是局部反应物和产物浓度的函数。对于锂金属氧化物的情况，一旦在氧化物的氧化还原电位下所有的锂已被抽出，则没有可能发生活性材料的进一步氧化。于是继续施加充电电流将致使电池电压升高到副反应以足以对抗所施加电流的速率发生的电位。该高电压可导致不需要的副反应，这些副反应生成在电流被中断后继续反应的物质，或者以过快的速率生成气体，有可能导致热失控。传统上，电解质添加剂已被用于商业级锂离子电池的过充电保护。此类添加剂的例子有氧化还原对(redoxshuttle)，其经由阴极与阳极之间的氧化还原反应分流过充电电流。此类化合物通常具有比正电极或阴极的充电结束电位高0.2-0.4V的氧化还原电位。在另一种方法中，聚合物前体(比如芳族化合物，如环己基苯和联苯)被电化学氧化，并此后在过充电的正电极上聚合，以形成防止电解质与正电极进一步反应的钝化膜。
技术实现思路
在第一方面，提供了包含锂金属氧化物和过充电保护添加剂的电极活性材料，所述过充电保护添加剂具有的工作电压高于锂金属氧化物的工作电压。在第二方面，提供了一种锂离子电池，包括包含正电极活性材料的正电极、包含负电极活性材料的负电极和电解质。正电极活性材料包含锂金属氧化物和过充电保护添加剂，所述过充电保护添加剂具有的工作电压高于锂金属氧化物的工作电压。在第三方面，提供了一种制造电池阴极的方法，包括：形成包含锂金属氧化物和过充电保护添加剂的混合物，所述过充电保护添加剂具有的工作电压高于锂金属氧化物的工作电压，并且使该混合物与集电体接触。附图说明图1包括将实施例(1)的第一类型过充电保护的袋型电池与没有过充电保护添加剂的参考电池的过充电特性进行比较的电压和温度曲线图。图2包括将实施例(1)的第二类型过充电保护的袋型电池与没有过充电保护添加剂的参考电池的过充电特性进行比较的电压和温度曲线图。图3包括将实施例(2)的硬币电池与没有过充电保护添加剂的参考电池的容量进行比较的容量-电位曲线图。图4包括将实施例(3)的第一类型过充电保护的棱柱形电池与没有过充电保护添加剂的参考电池的过充电特性进行比较的电压和温度曲线图。图5包括将实施例(3)的第二类型过充电保护的棱柱形电池与没有过充电保护添加剂的参考电池的过充电特性进行比较的电压和温度曲线图。图6是示例锂离子电池的截面视图。定义如本文所意指，除上下文明确另有规定外，术语“一个(种)”包括单数以及复数指代项。例如，术语“锂金属氧化物”可包括一种或多种此类氧化物。如本文所意指，术语“大约”和“约”及类似术语旨在具有与本公开内容的主题所属领域中常见和所接受的用法相一致的广泛含义。本领域中阅读了本公开内容的技术人员应当理解的是，这些术语旨在允许对所述和要求保护的某些特征进行描述，而不是要将这些特征的范围限制于所提供的精确数值范围。因此，应当将这些术语解释为表示对所述和要求保护的主题进行的非实质性或不重要的修改或变动也属于在所附权利要求中叙述的本专利技术的范围之内。应当注意的是，本文中用于描述各种实施方案的术语“实施例”旨在表示此类实施方案是可行的实施方案的可行实施例、代表和/或例示(并且这种术语并不旨在暗示此类实施方案一定是特别的或最好的实施例)。具体实施方式本专利技术基于发现了用于电化学电池电极的新型电极活性材料。此类材料包括锂金属氧化物和过充电保护添加剂，所述过充电保护添加剂具有的工作电压比锂金属氧化物要高。还提供了使用能促进电池性能提高、提升安全性和/或延长寿命的此类电极材料的方法、电极、电池和系统。这些材料、方法、电极、电池和系统在许多电池应用中是有益的。例如，所述材料可以在锂电池的正电极中用作阴极活性材料。当经受过充电时，已发现此类电极与含有传统材料的电极相比表现出电压和温度增加的延迟。这种有利的特征可通过延迟与不利的过充电相关的现象(如电解质氧化和热失控)而保护电池。不囿于任何特定的理论，据信在如果发生过充电的情况下，在电池充电超过满容量时，保护添加剂接受过剩的电流，并防止电极电位的尖锐电位偏移，代之以产生较缓和的平台样电压曲线。在一些情况下，在过充电保护添加剂的氧化期间也可释放出氧气，并且这种气体的析出可便于电池中电流中断装置(CID)的起动。一些过充电保护添加剂在过充电期间也可经历可逆的锂脱除，就是说，它们可插嵌和脱嵌锂离子，而这继而对电池容量和能量有贡献。相比之下，传统的过充电保护电解质添加剂对电池的容量没有贡献，并且当被过充电事件激活时往往经历不可逆反应，这些不可逆反应对电池性能有不利影响。在一方面提供了具有过充电保护的电化学电池电极。电极的活性材料包括锂离子氧化物，由其通过锂离子插入或脱除所伴随的氧化或还原而获得能量储存或释放。活性材料中还包括具有比锂金属氧化物高的工作电压的添加剂。在一些实施方案中，添加剂将提供电极的开路电压(例如对比锂金属电极Li+/Li0测定)的特性变化。在电极充电到高于所需的充电状态(SOC)时，电压的变化比在没有添加剂的电极中所见的更具有渐进性。在代表性的实施方案中，与过充电相关的温度变化也比未受保护的电极中的情况更具有渐进性。因此，与未受保护的电极所展示的情况相比，添加剂起到减少和/或延缓过充电引起的温度和/或电压增加的功能。不囿于任何特定的理论，据信当电池过充电时，保护添加剂的氧化防止电池可能由过充电而引起的燃烧或爆炸。此外，可逆的离子脱除使添加剂能够对电池容量和能量有贡献，而不会发生在传统的过充电保护添加剂的情况中所见到的不利地使电池性能恶化的情况。锂金属氧化物可以是能应用于锂离子电池中的任何锂金属氧化物。典型类的锂金属氧化物包括式LiMO2的那些，其中M表示一种或多种金属，比如过渡金属，如Sc、Ti、V、Co、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn和Al。电池电极中常见的锂金属氧化物包括锂钴氧化物(例如LiCoO2)、锂镍氧化物(例如LiNiO2)、锂锰氧化物(例如LiMnO2)、锂镍锰钴氧化物(例如LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2，也被称为NMC)以及包含部分替代Mn、Ni和Co的其它金属的其它氧化物，如LiNi0.80Co0.15Al0.05O2。可应用于电池电极中的其它代表性氧化物包括锂镍钴铝氧化物、钛酸锂、锂铁氧化物和锂钒氧化物。可以从已知显示出工作电压高于电池电极中常见的锂金属氧化物的许多材料当中选择过充电保护添加剂。示例的过充电保护添加剂包括已知为金属氧化物复合材料类的化合物。熟知的复合材料为以双组分标记xLi2M1O3·(1-x)LiM2O2表示的那些，其中M1表示Mn、Ti、Z本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种电极活性材料，包含锂金属氧化物和过充电保护添加剂，所述过充电保护添加剂具有的工作电压高于所述锂金属氧化物的工作电压。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.11.03 US 61/555,261;2012.10.30 US 13/664,2101.一种正电极，包含第一电极活性材料和第二电极活性材料的物理混合物，所述物理混合物被涂在所述正电极的集电体上，并且其中第一电极活性材料包括锂金属氧化物而所述第二电极活性材料包括过充电保护添加剂，所述过充电保护添加剂具有的工作电压高于所述锂金属氧化物的工作电压，并且其中所述过充电保护添加剂是富Li层状氧化物、高电压尖晶石锂氧化物、橄榄石型磷酸盐或者它们的组合。2.根据权利要求1所述的正电极，其中所述锂金属氧化物具有式LiMO2，其中M是Sc、Ti、V、Co、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Al或者它们的组合中的一种。3.根据权利要求1所述的正电极，其中所述锂金属氧化物是锂钴氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰钴氧化物或锂镍钴铝氧化物中的一个或多个。4.根据权利要求1所述的正电极，其中所述过充电保护添加剂具有式xLi2M1O3·(1-x)LiM2O2，其中：M1是Mn、Ti、Zr或它们的组合中的一种；M2是Mn、Ni、Co、Cr或它们的组合，并且x大于0且小于1。5.根据权利要求1所述的正电极，其中所述过充电保护添加剂具有式LiM3PO4，其中M3是Mn、Co、Ni、Fe、Zn、Cu、Ti、Sn、Zr、V、Al或它们的混合物中的一种。6.根据权利要求1所述的正电极，其中所述混合物具有从1重量％至30重量％的所述过充电保护添加剂。7.根据权利要求1所述的正电极，其中所述混合物包含从5重量％至20重量％的所述过充电保护添加剂。8.根据权利要求1所述的正电极，其中所述混合物包含从7.5重量％至15重量％的所述过充电保护添加剂。9.一种锂离子电池，包括包含正电极活性材料混合物的正电极、包含负电极活性材料的负电极和电解质，所述正电极活性材料混合物包含第一电极活性材料和第二电极活性材料的物理混合物，所述第一电极活性材料包含锂金属氧化物而所述第二电极活性材料包含过充电保护添加剂，所述过充电保护添加剂具有的工作电压高于所述锂金属氧化物的工作电压，并且其中所述过充电保护添加剂是富Li层状氧化物、高电压尖晶石锂氧化物、橄榄石型磷酸盐或者它们的组合。10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其中所述电解质基本上不含防止过充电的电解质添加剂。11.根据权利要求9所述的锂离子电池，其中所述电解质基本上不含聚合物膜前体。12.根据权利要求9所述的锂离子电池，其中所述电解质基本上不含氧化还原对添加剂。13.根据权利要求9所述的锂离子电池，其中所述锂金属氧化物是锂钴氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰钴氧化物、锂镍钴铝氧化物或它们的任意组合中的一种。14.根据权利要求9所述的锂离子电池，其中所述正电极活性材料混合物包含7.5重量％至15重量％的所述过充电保护添加剂。15.根据权利要求9所述的锂离子电池，其中所述电池是袋型电池、硬币型电池或棱柱形电池中的一种。16.一种制造电池阴极的方法，包括...

【专利技术属性】
技术研发人员：布特罗斯·哈拉克，赵成镇，弗雷德里克·C·博诺姆，默罕默德·塔古吉，大卫·R·布恩，史清芳，亚历山大·奈特彼·奈德迪，
申请(专利权)人：约翰逊控制技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国;US