本发明专利技术采用聚阴离子正极活性物质，提供可提供高容量且高速率特性的非水二次电池的非水二次电池用正极活性物质及其制造方法。其是用化学式AxMDyOz(A为碱金属或碱土金属，M为包含至少1种过渡金属元素的金属元素，D为氧O共价键合而形成阴离子的典型元素,0≤x≤2、1≤y≤2、3≤z≤7)表示的非水二次电池用正极活性物质的制造方法，该方法具有：把上述正极活性物质的原料进行混合的工序；把混合的上述原料在氧化气氛中于400℃以上的温度进行预烧成的工序；在上述预烧成工序得到的预烧成体中混合碳或有机物的工序；将混合了碳或有机物的上述预烧成体在还原气氛或惰性气氛中进行主烧成的工序。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】非水二次电池用正极活性物质的制造方法、非水二次电池 用正极、及非水二次电池
本专利技术涉及用化学式AxMDy0z(A为碱金属或碱土金属，Μ为包含至少1种过渡金属 元素的金属元素，D为与氧0共价键合而形成阴离子的典型元素，0 < X < 2、1 < y < 2、 3彡z彡7)或化学式LiMP04(M为包含？6、1111、(：〇、及附中至少1种的金属元素）表示的非 水二次电池用正极活性物质的制造方法、非水二次电池用正极活性物质及非水二次电池。
技术介绍
近年来，进行高性能的非水二次电池，特别是锂二次电池的开发。作为锂二次电 池用正极活性物质，目前以钴酸锂为主流，采用钴酸锂的锂二次电池已广泛使用。然而， 作为钴酸锂原料的钴，产量少而昂贵，正在探讨代替材料。作为代替材料举出的具有尖晶 石结构的锰酸锂，存在放电容量不充分，高温时锰溶出的问题。另外，可期待高容量的镍 酸锂，但高温时热稳定性存在问题。 从该理由考虑，可以期待用橄榄石型正极活性物质（以下称作橄榄石）作为正极 活性物质。橄榄石用化学式LiMP0 4(M为过渡金属）表示，结构内具有牢固的P-Ο键，由 于高温时氧也不脱离，故热稳定性高，安全性优良。 然而，橄榄石具有电子传导性及离子传导性差的缺点。因此，存在不能充分取出 放电容量的问题。这是由于橄榄石中存在牢固的P - 0键，存在电子局部存在所致。 另外，不仅橄榄石，为了提高非水二次电池的安全性，已提出一种具有以橄榄石 为代表的聚阴离子（p〇 43_、B〇广、SiO,等一种典型元素与多个氧结合形成的阴离子）活性 物质（LiMP0 4、Li2MSi04、LiMB03等，Μ为过渡金属，以下称作聚阴离子系活性物质）。聚阴 离子系活性物质，由于电子的局部存在，导电性差，具有与上述橄榄石同样的问题。 针对此问题，为了提高电子导电性，已提出用碳被覆橄榄石表面（进行碳被覆） 的技术（例如，专利文献1)。另外，为了改善电子传导性与离子传导性，已提出把橄榄石 制成小粒径，增加反应面积，缩短扩散距离的技术（例如，非专利文献1)。 在碳被覆橄榄石的方法中，可以举出与乙炔黑或石墨混合，用球磨机等使其密合 的方法，或与糖、有机酸、或浙青等有机物混合进行烧成的方法。作为使橄榄石小粒径化的 手法，可以举出通过降低烧成温度、与碳源混合而抑制成长的方法。然而，仅使橄榄石小 粒径化并加以碳被覆，仍得不到高容量。这表明为了进行橄榄石的特性改善，仅小粒径化 及碳被覆是不充分的。 作为橄榄石的制造方法，已知有合成LiFeP04微粒的方法，或进行小粒径化后用 碳被覆，制得导电性高的粒子的技术。作为合成LiFeP0 4微粒的方法，可以举出采用有机 酸配位体法的合成法。有机酸配位体法，是利用有机酸具有的螯合效果溶解原料，通过使 溶液干燥，把原料均匀混合的原料粉加以烧成的合成法。可以认为通过使原料均匀化，对 结晶性的提高是有利的。然而，当把该原料粉进行单纯烧成时，烧成体形成粗大的网络结 构。另外，构成橄榄石的金属元素，如化学式所示为2价。但是，当在制造工序中，金属 元素被氧化时，则形成了不同于橄榄石的异相（例如，Fe203、LiFeP20 7、Li3Fe2(P04)3、Mn 203、 Μη02、Μη2Ρ207)。特别是作为金属元素，至少选择Fe时，Fe易形成3价，因此，制造工序 中的Fe必需在不发生氧化的气氛即惰性气体或还原气体中。 现有技术文献 专利文献 专利文献1:特开2001-15111号公报 非专利文献 非专利文献 1 :A. Yamada, S. C. Chung, and K. Hinokuma Optimized LiFeP04for Lithium Battery Cathodes，'Journal of the Electrochemical Society 148 (2001), pp. A224-A229
技术实现思路
专利技术要解决的课题 如上所述，为了橄榄石型化合物的特性改善，仅小粒径化及碳被覆是不充分的。 如下所述，如边进行小粒径化与碳被覆，可以得到结晶性提高的粒子，则可以得到高的特 性。然而，边进行小粒径化与碳被覆，边使结晶性充分提高的方法，上述现有技术文献中 没有公开。 本专利技术是鉴于上述情况提出的，目的是采用包含橄榄石的聚阴离子系活性物质， 提供一种可提供高容量且高速率特性的非水二次电池的非水二次电池用正极活性物质及 其制造方法。另一目的是提供一种可提供高容量且高速率特性的非水二次电池的非水二次 电池用正极及高容量且高速率特性的非水二次电池。 用于解决问题的手段 (I)本专利技术提供非水二次电池用正极活性物质的制造方法，该方法是用化学式 AxMDy0z(A为碱金属或碱土金属，Μ为包含至少1种过渡金属元素的金属元素，D为与氧0共 价键合而形成阴离子的典型元素，〇 < X < 2、1 < y < 2、3 < ζ < 7)表示的非水二次电池 用正极活性物质、或化学式LiMP04(M为包含至少1种选自？6111、&)、及附中的金属元素） 表示的非水二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，该方法具有：将上述正极 活性物质的原料混合的工序；混合的上述原料在氧化气氛中于400°C以上的温度进行预烧 成的工序；通过上述预烧成工序得到的预烧成体中混合碳或有机物的工序；将混合了碳或 有机物的上述预烧成体在还原气氛或惰性气氛中进行主烧成的工序。 (II)另外，本专利技术提供采用上述非水二次电池用正极活性物质制造方法制造的 非水二次电池用正极活性物质。 (III)另外，本专利技术提供采用上述非水二次电池用正极活性物质的非水二次电池 用正极。 (IV)另外，本专利技术提供采用上述非水二次电池用正极的非水二次电池。 专利技术的效果 按照本专利技术，采用聚阴离子系正极活性物质，提供一种可提供高容量、高能量密 度且高速率特性非水二次电池的非水二次电池用正极活性物质及其制造方法。还提供采用 聚阴离子系正极活性物质，能提供高容量、高能量密度且高速率特性非水二次电池的非水 二次电池用正极及高容量、高能量密度且高速率特性的非水二次电池。 【附图说明】 图1A为说明本专利技术方法的流程图。 图1B为说明现有法的流程图。 图2A为说明采用本专利技术法的正极活性物质构成的模拟图。 图2B为说明采用现有法的正极活性物质构成的模拟图。 图3为采用适于本专利技术锂二次电池用正极的锂二次电池。 图4A为实施例1中合成的正极活性物质粉末的扫描型电子显微镜相片。 图4B为采用公知的水热合成法合成的正极活性物质粉末的扫描型电子显微镜相 片。 图5A为表示采用本专利技术法的正极活性物质与采用现有法的正极活性物质的电 压一容量关系图。 图5B为表示采用本专利技术法的正极活性物质与采用现有法的正极活性物质的比容 量一电流值关系图。 图5C为采用本专利技术法的正极活性物质与采用现有法的正极活性物质的XRD (X射 线衍射）图像。 【具体实施方式】 本专利技术可在上述非水二次电池用正极活性物质的制造方法本文档来自技高网...
【技术保护点】
非水二次电池用正极活性物质的制造方法,其是用化学式AxMDyOz(A为碱金属或碱土金属,M为包含至少1种过渡金属元素的金属元素,D为氧O共价键合而形成阴离子的典型元素,0≤x≤2、1≤y≤2、3≤z≤7)表示的非水二次电池用正极活性物质的制造方法,其特征在于，该方法具有:将上述正极活性物质的原料进行混合的工序；把混合的上述原料在氧化气氛中于400℃以上的温度进行预烧成的工序；在上述预烧成工序得到的预烧成体中混合碳或有机物的工序；将混合了碳或有机物的上述预烧成体在还原气氛或惰性气氛中进行主烧成的工序。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.04.05 JP 2012-0863081. 非水二次电池用正极活性物质的制造方法，其是用化学SAxMDyOz(A为碱金属或碱 土金属，Μ为包含至少1种过渡金属元素的金属元素，D为氧0共价键合而形成阴离子的典 型元素，0 < X < 2、1 < y < 2、3 < ζ < 7)表示的非水二次电池用正极活性物质的制造方 法，其特征在于，该方法具有：将上述正极活性物质的原料进行混合的工序；把混合的上述 原料在氧化气氛中于400°C以上的温度进行预烧成的工序；在上述预烧成工序得到的预烧 成体中混合碳或有机物的工序；将混合了碳或有机物的上述预烧成体在还原气氛或惰性气 氛中进行主烧成的工序。2. 按照权利要求1所述的非水二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，上 述八^凡为LiMP04(M为包含Fe、Mn、Co及Ni中的至少1种金属元素）。3. 按照权利要求1所述的非水二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，上 述正极活性物质含2价的Fe。4. 按照权利要求1所述的非水二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，上 述...
【专利技术属性】
技术研发人员：北川宽，汤浅丰隆，
申请(专利权)人：日立金属株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP
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