化学蒸镀用有机钌化合物的回收再利用方法技术

本发明专利技术提供一种化学蒸镀用有机钌化合物的回收再利用方法，其从经过了薄膜形成工序的、已用过的原料中提取未反应的有机钌化合物，所述方法包括以下工序(a)～(c)。(a)改质工序，其中，在氢气氛中，使所述已用过的原料与加氢催化剂接触，从而对已用过的原料中氧化了的有机钌化合物进行加氢。(b)吸附工序，其中，通过使所述已用过的原料与吸附剂接触，从而除去已用过的原料中的杂质。(c)复原工序，其中，在相对于有机钌化合物的分解温度为-100℃以上且-10℃以下的温度下，对所述已用过的原料加热8小时以上，从而调整已用过的原料中的有机钌化合物的异构体比率。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】化学蒸镀用有机钌化合物的回收再利用方法
本专利技术涉及用作CVD法、ALD法等化学蒸镀法中的原料的有机钌化合物的回收再利用方法。具体而言，涉及这样的方法，该方法使得所回收的、已用过的用于薄膜制造的原料处于可再利用的状态。
技术介绍
钌或钌化合物用作DRAM、FERAM等半导体器件的薄膜电极材料。作为这些薄膜的制造方法，可适用CVD法(化学气相沉积法)、ALD法(原子层沉积法)等化学蒸镀法。作为这样的化学蒸镀法中所使用的原料化合物，传统上已知的是多种有机钌化合物。除了作为原料的有机钌化合物的价格以外，有机钌化合物原料的利用效率的优劣也是通过CVD法等使用了有机钌化合物的薄膜制造成本的基准。所谓利用效率，是指成膜反应所消耗的化合物量相对于导入到基板表面上的原料质量的比，但多数情况下采用CVD法等的有机钌化合物的利用效率较低，为10％以下。如果置此低利用效率的问题于不顾，则不仅会成为钌薄膜的制造成本乃至各种器件的价格上涨的重要原因，还会成为钌这样的贵金属资源枯竭的重要原因。这里，作为降低成膜成本同时避免资源枯竭的问题的方法，本申请的申请人一直致力于有机金属化合物的回收再利用技术，该技术从迄今为止废弃的已用过的原料中提取未反应的有机金属化合物成分，并将其纯化成可再利用的状态(专利文献1)。该回收再利用技术为：使薄膜形成后的原料气体通过冷阱等，从而冷却-凝缩并回收，进一步将此回收成分在适当的条件下蒸馏，由此纯化提取有机金属化合物。通过该回收再利用技术，可以避免有机金属化合物白白废弃从而降低薄膜制造成本。另外，本申请的申请人还发现，在如上所述回收的有机金属化合物中存在着由成膜反应中的副反应所产生的生成物的混入或着色的问题，并且难以通过蒸馏等纯化手段除去这些物质从而不能直接作为薄膜原料而再利用。并且，关于所回收的有机金属化合物，本申请人也开发了包括使其处于可再利用的状态的纯化手段的回收再利用方法(专利文献2)。将根据本申请人的上述有机金属化合物的回收再利用技术应用于其开发时所使用的多种有机钌化合物，并产生了有效利用的实际成果。但是，本专利技术人等确认了：取决于有机钌化合物的种类，有时即便经过上述现有的纯化工艺也不能成为可再利用的状态。在此方面，从始至今，对于薄膜形成用有机钌化合物而言，要求其是低熔点且常温下是液体，或者具有蒸汽压高、可容易地气化等特性。这是由于重视原料的加工性或薄膜制造时的效率。但是，近年来，除了这些特性之外，还要求能够适应各种各样的反应气氛的化合物、或者对所制造的薄膜的性状更为重视的化合物，并且开发了与此相对应的有机钌化合物(例如，专利文献3)。这些较新的有机钌化合物实现了待配位的配位体的特异性、不同配位体配位的非对称性等方面与以前相比更加复杂化。而且，由本专利技术人的研究可知，传统的回收再利用技术不能完全对应于那些较新的有机钌化合物。现有技术文献专利文献[专利文献1]日本专利第4162366号说明书[专利文献2]日本专利第3507417号说明书[专利文献3]日本专利第4746141号说明书
技术实现思路
专利技术要解决的问题因此，本专利技术的目的在于提供一种化学蒸镀用有机钌化合物的回收再利用方法，其能够扩大可处理的化合物的范围，并且对近年来较新的有机钌化合物也是有效的。解决问题的手段为了解决上述问题，本专利技术人进行了潜心研究，关于近年来开发的化学蒸镀用有机钌化合物，对所回收的已用过的原料的性状进行了研究。以专利文献3记载的有机钌化合物即下式的二羰基-双(5-甲基-2,4-己二酮)合钌(II)为例对此研究过程进行说明。[化学式1]在对所回收的成膜反应后的二羰基-双(5-甲基-2,4-己二酮)合钌(II)的成分、结构进行研究之后，本专利技术人发现以下三种现象作为为了其再利用而应该排除的障碍。第一种现象为：由有机钌化合物的配位体的氧化所引起的结构变化。在二羰基-双(5-甲基-2,4-己二酮)合钌(II)的情况下，如下所述会生成配位体末端的氢脱离了的化合物。据认为，该化合物是由薄膜制造时的气氛导致的部分结构变化而形成的。[化学式2]第二种现象为：有机钌化合物完全转化为其它结构的化合物。对于二羰基-双(5-甲基-2,4-己二酮)合钌(II)而言，观测到转化为下述结构的有机钌化合物。可将这种变化视为由热分解等引起的完全变质。[化学式3]并且，在本专利技术人等的研究结果之中，特别重要的是以下说明的第三种障碍。正如也在专利文献3中说明的那样，二羰基-双(5-甲基-2,4-己二酮)合钌(II)中存在三种异构体。本专利技术人等发现：经过了薄膜形成反应的有机钌化合物的异构体的存在比率发生变化，存在着与使用前的原料中的存在比率不同的状态。[化学式4]据认为，对于以上的已用过的原料的再利用而言，第一至第三种障碍中的任一者均会对薄膜制造产生影响。特别是，本专利技术人等发现的异构体比率的变化虽然不能从所回收的已用过的原料的外观或者简单的分析而发现，但是如专利文献3也指出的那样，异构体比率对重要的化合物而言是不能无视的。另外，据认为，不仅是作为例子举出的二羰基-双(5-甲基-2,4-己二酮)合钌(II)，具有异构体的有机钌化合物均会发生以上现象。这里，作为针对上述各现象的对策，首先，对于第二种现象中的完全变为其它结构的化合物来说，除了除去别无应对。另一方面，对于第一种现象，即有机钌化合物的部分结构变化(脱氢)，据认为，其具有可逆性，可以通过加氢(还原处理)变为原来的化合物。与单纯地除去相比，这在确保有机钌化合物的收率方面是有用的措施。并且，关于对第三种现象即异构体比率的变化的应对，其中是否具有可逆性并不明确。因此，本专利技术人等进行了进一步的应对，结果发现，异构体比率发生了变化的有机钌化合物通过在预定温度下较长时间的加热处理可以调节，并且可以恢复至原来的使用前原料的异构体比率。并且，还发现通过与针对上述第一、第二种现象的具体手段组合，可使已用过的有机钌化合物完全再生的方法，从而完成了本专利技术。即，本专利技术为化学蒸镀用有机钌化合物的回收再利用方法，其从经过了薄膜形成工序的已用过的原料中提取未反应的有机钌化合物，该方法包括以下工序。(a)改质工序，其中，在氢气氛中，使所述已用过的原料与加氢催化剂接触，从而对已用过的原料中的已氧化了的有机钌化合物进行加氢。(b)吸附工序，其中，通过使所述已用过的原料与吸附剂接触，从而除去已用过的原料中的杂质。(c)复原工序，其中，在相对于有机钌化合物的分解温度为-100℃以上且-10℃以下的温度下，对所述已用过的原料加热8小时以上，从而调整已用过的原料中的有机钌化合物的异构体的比率。以下，详细说明根据本专利技术的有机钌化合物的回收再利用方法中的各工序的内容。使所回收的已用过的原料与氢以及加氢催化剂接触的改质工序为将氧化(脱氢)了的有机钌化合物还原(加氢)，从而恢复到未反应的有机钌化合物的工序。通过此工序，可以使有可能对成膜过程产生影响的有机钌化合物消失。另外，通过此处理可生成原来的有机钌化合物，因此可提高有机钌化合物的收率(虽然只是轻微地)。需要说明的是，虽然本专利技术意在处理混合有异构体的有机钌化合物，但此工序中，作为处理对象的有机钌化合物并不限定衍生自何种异构体。例如，可以推测，在存在由各异构体均等地脱氢后的有机钌化合物的情况下，可以使它本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种化学蒸镀用有机钌化合物的回收再利用方法，其从经过了薄膜形成工序的已用过的原料中提取未反应的有机钌化合物，所述方法包括以下工序(a)～(c)，其中，工序(a)～(c)的处理顺序是任意的，并且，工序(a)和工序(b)可以同时进行：(a)改质工序，其中，在氢气氛中，使所述已用过的原料与加氢催化剂接触，从而对已用过的原料中的已氧化了的有机钌化合物进行加氢，(b)吸附工序，其中，通过使所述已用过的原料与吸附剂接触，从而除去已用过的原料中的杂质，(c)复原工序，其中，在相对于有机钌化合物的分解温度为‑100℃以上且‑10℃以下的温度下，对所述已用过的原料加热8小时以上，从而调整已用过的原料中的有机钌化合物的异构体比率。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.06.07 JP 2012-1294281.一种化学蒸镀用有机钌化合物的回收再利用方法，其从经过了薄膜形成工序的已用过的原料中提取未反应的有机钌化合物，所述已用过的原料含有下述化学式1～化学式3表示的有机钌化合物中的任意一者，所述方法包括以下工序(a)～(c)，其中，工序(a)～(c)的处理顺序是任意的，并且，工序(a)和工序(b)可以同时进行：(a)改质工序，其中，在氢气氛中，使所述已用过的原料与加氢催化剂接触，从而对已用过的原料中的已氧化了的有机钌化合物进行加氢，(b)吸附工序，其中，通过使所述已用过的原料与吸附剂接触，从而除去已用过的原料中的杂质，(c)复原工序，其中，在相对于有机钌化合物的分解温度为-100℃以上且-10℃以下的温度下，对所述已用过的原料加热8小时以上，从而调整已用过的原料中的有机钌化合物的异构体比率，[化学式1]式中的取代基R为直链或者支链的烷基[化学式2]式中的取代基R为直链或者支链的烷基[化学式3]式中的取代基R为直链或者支链的烷基。2.根据权利要求1所述的有机钌化合物的回收再利用方法，其中，工...

【专利技术属性】
技术研发人员：原田了辅，锅谷俊一，重富利幸，斋藤昌幸，
申请(专利权)人：田中贵金属工业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP