甲烷燃烧催化剂及其制造方法、以及燃烧废气的净化方法技术

本发明专利技术涉及一种在氧化锡载体上负载铂和铱而成的、用于燃烧含有硫氧化物的燃烧废气中的甲烷的甲烷燃烧催化剂。当利用电子探针显微分析对该甲烷燃烧催化剂的任意剖面从催化剂最深部向催化剂表面方向进行线分析时，能够观察到：铂、铱、锡均被检测到的第1区域；和必须检测到锡而未检测到铂的第2区域这两个区域。作为其具体的方式，由在氧化锡载体上负载了铂和铱的基底催化剂层、和在该基底催化剂层上形成的由氧化锡构成的外涂层构成。本发明专利技术的甲烷燃烧催化剂的初期活性优异并且耐久性得以提高。烧催化剂的初期活性优异并且耐久性得以提高。烧催化剂的初期活性优异并且耐久性得以提高。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】甲烷燃烧催化剂及其制造方法、以及燃烧废气的净化方法


[0001]本专利技术涉及用于氧化除去含有硫氧化物的燃烧废气中的甲烷的催化剂。具体而言，涉及抑制由硫氧化物引起的催化剂中毒、并且能够以比传统产品高的活性氧化甲烷的催化剂。另外，本专利技术涉及使用该催化剂氧化除去燃烧废气中的甲烷的净化方法。

技术介绍

[0002]从以天然气、城市燃气、轻油、灯油等烃类为燃料的引擎和锅炉等产生的废气中除了氮氧化物(NOx)、硫氧化物(SO2、SO
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)、一氧化碳(CO)、臭气物质/烟尘等以外，还包括未燃烧的烃类。由于这些都是环境污染的因素，因此将废气用过滤器或净化催化剂处理后再排出。特别是，据报道甲烷的温室效应是二氧化碳的20倍以上，从环境保护的观点来看，除去甲烷的必要性非常高。
[0003]作为烃类的净化催化剂，长期以来一直使用将铂等贵金属的催化剂粒子负载在氧化铝或氧化锆等载体上而成的贵金属催化剂。但是，已知的是，这样的贵金属催化剂对甲烷的氧化除去不是很有效。特别是，在废气中含有硫氧化物的情况下，存在由催化剂中毒引起的活性显著降低的问题。
[0004]在上述那样的背景下，作为用于氧化除去含有硫氧化物的燃烧废气中的甲烷的甲烷燃烧催化剂，已知有专利文献1和专利文献2记载的催化剂(以下，对于甲烷燃烧催化剂，有时简称为“催化剂”)。这些催化剂是通过将由铂构成的催化剂粒子负载在氧化锡(SnO2)载体上而构成的。特别是，在专利文献2的催化剂中，通过进一步负载铱来实现耐久性的提高。
[0005]现有技术文献
[0006]专利文献
[0007]专利文献1：日本专利第4283037号说明书
[0008]专利文献2：日本专利第4429950号说明书

技术实现思路

[0009]专利技术所要解决的课题
[0010]可以确认，上述专利文献1、2的催化剂(以下，有时称为Pt/SnO2系催化剂、Pt
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Ir/SnO2系催化剂。另外，有时将这些统称为Pt/SnO2系催化剂。)确实对含有硫氧化物的燃烧废气中的甲烷具有氧化除去作用。特别是，Pt/SnO2系催化剂具有通过使废气中的硫氧化物浓度成为1ppm以上而活性提高这样有趣的特性。另外，Pt/SnO2系催化剂通过将迄今为止未被认识到有效性的铂负载在氧化锡载体上而对甲烷表现出有效的活性，在这一方面，Pt/SnO2系催化剂是一种有意义的催化剂。而且，在Pt/SnO2系催化剂上追加负载铱而得的Pt
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Ir/SnO2系催化剂中，确认了耐久性的提高。
[0011]如上所述，传统的Pt/SnO2系催化剂可以从含有硫氧化物的燃烧废气中燃烧除去甲烷，其耐久性也得到了一定的评价。但是，随着气体发动机等的应用范围的扩大，为了应
对其运转时间的长时间化，要求甲烷燃烧催化剂具有比以往更高的耐久性。
[0012]这里，根据本专利技术人的研究，在Pt/SnO2系催化剂中，废气中的硫氧化物是甲烷燃烧所必须的，但是并不是说不会对催化剂活性产生不良影响。可以看出，传统的Pt/SnO2系催化剂随着运转时间的增加，活性持续降低。对于该活性降低的机理将在后面叙述，本专利技术人认为其主要原因在于由硫氧化物引起的催化剂中毒。因此，为了实现Pt/SnO2系催化剂的耐久性的进一步提高，需要降低由硫氧化物引起的催化剂中毒的影响。
[0013]另外，通常在催化剂的领域中，经常需要可以发挥更高活性的催化剂。对于甲烷燃烧催化剂，也同样地要求发挥比现有技术更高的活性。初期阶段的活性提高与耐久性提高相辅相成，能够应对长期运转。
[0014]本专利技术是在上述背景下完成的，其目的在于提供以上述Pt/SnO2系催化剂为基础、具有优异的活性并且耐久性也优异的甲烷燃烧催化剂及其制造方法。
[0015]用于解决课题的手段
[0016]即使传统的Pt/SnO2系催化剂需要硫氧化物用于甲烷燃烧，这也并不意味着硫氧化物不会对催化剂活性产生不利影响。对于Pt/SnO2系催化剂对甲烷燃烧活性的活性机制进行了研究，特别是对作为催化剂粒子的铂的状态进行了考察。结果获得了以下结论：在Pt/SnO2系催化剂中，Pt倾向于以铂氧化物(PtO或PtO2)的状态存在，只有在负载的Pt当中成为铂氧化物的Pt的比例高的状态下才能发挥对甲烷燃烧的活性。后面会详细描述，Pt/SnO2系催化剂是通过将铂配合物负载在氧化锡载体上并进行烧制而制造的。据认为，在该过程中，铂因烧制的氧化作用和与作为氧化物的氧化锡载体的相互作用这两者而处于氧化状态。
[0017]而且，作为Pt/SnO2系催化剂的由硫氧化物引起的催化剂中毒的机理，考察了硫氧化物使催化剂粒子(铂氧化物)变质。本专利技术人这样考虑是因为Pt/SnO2系催化剂没有表现出因毒物的吸附而引起的通常的劣化倾向。硫氧化物是常见的毒物，如果因它的吸附阻碍了燃烧成分(甲烷)和催化剂粒子的吸附而使活性降低的话，则毒物的吸附量达到平衡时，活性就应该停止下降。但是，根据本专利技术人的试验研究，Pt/SnO2系催化剂没有表现出这样的倾向，即使硫氧化物的吸附量在反应的初期达到平衡，也表现出活性继续降低。这表明因硫氧化物而产生了催化剂粒子(铂氧化物)的变质。
[0018]本专利技术人所考察的硫氧化物引起Pt/SnO2系催化剂的活性降低的具体机理如下所述。在催化剂粒子(铂氧化物)附近飞来的SO2等硫氧化物容易氧化，因此其从铂氧化物中夺取氧并氧化成SO3等而脱离。氧被夺去而金属化了的铂粒子与附近同样金属化了的铂粒子烧结在一起而形成粗大的铂粒子。这种金属化和粗大化了的铂粒子缺乏甲烷燃烧活性。而且，即使硫氧化物的吸附量达到平衡，铂氧化物的金属化和铂粒子的烧结也会继续进行，因此活性继续降低。
[0019]如上所述，本专利技术人考察了Pt/SnO2系催化剂的活性机制和硫氧化物引起的活性降低的机理。基于这样的考察，还可以说明专利文献2所阐明的向Pt/SnO2系催化剂追加负载铱而得的Pt
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Ir/SnO2系催化剂的耐久性为良好的原因。据推测，在Pt
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Ir/SnO2系催化剂中，铱也与铂同样地以氧化物(IrO2)的形式存在，但是铱和铱氧化物对甲烷燃烧几乎没有活性。但是，据认为，铱氧化物具有通过向因受硫氧化物的影响而金属化了的铂供给氧从而保持铂的氧化状态的功能。而且，铱氧化物通过向所述铂供给氧的还原和利用硫氧化物的
还原而金属化，但是还原后的铱能够接受来自氧化锡载体的氧供给而保持氧化铱的状态。据认为，通过这种铱氧化物的作用，甲烷燃烧催化剂的耐久性提高。
[0020]基于以上的考察，为了提高Pt/SnO2系催化剂的耐久性，可以考虑如何保持刚刚制造后(反应初期阶段)的铂的氧化状态。因此，本专利技术人从该观点出发进行了研究，结果想到了比以往更有效地利用作为载体的氧化锡的功效。
[0021]氧化锡的功能是对贵金属的氧供给能力。如上所述，氧化锡有助于催化剂制造时的烧制时的铂氧化物的生成，因此预测其具有向贵金属供给氧的能力。而且，这里所说本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种甲烷燃烧催化剂，其为在氧化锡载体上负载铂和铱而成的、用于燃烧含有硫氧化物的燃烧废气中的甲烷的甲烷燃烧催化剂，特征在于，当利用电子探针显微分析(EPMA)对所述甲烷燃烧催化剂的任意剖面从催化剂最深部向催化剂表面方向进行线分析时，能够观察到：铂、铱、锡均被检测到的第1区域；和必须检测到锡而未检测到铂的第2区域这两个区域。2.根据权利要求1所述的甲烷燃烧催化剂，其中，通过EPMA分析对甲烷燃烧催化剂的任意剖面从催化剂最深部向催化剂表面方向进行线分析，当将第1区域的锡的X射线强度设为X1、并将第2区域的锡的X射线强度设为X2时，X2/X1为1.08以上1.25以下。3.根据权利要求1或权利要求2所述的甲烷燃烧催化剂，其中，铂相对于催化剂整体质量的以质量基准计的负载量为0.5质量％以上15质量％以下。4.根据权利要求1至权利要求3中任一项所述的甲烷燃烧催化剂，其中，铱相对于催化剂整体质量的以质量基准计的负载量为0.1质量％以上5.0质量％以下。5.一种甲烷燃烧催化剂，其为在氧化锡载体上负载铂和铱而成的、用于燃烧含有硫氧化物的燃烧废气中的甲烷的甲烷燃烧催化剂，特征在于，由在所述氧化锡载体上负载了铂和铱的基底催化剂层、和在所述基底催化剂层上形成的由氧化锡构成的外涂层构成。6.根据权利要求5所述的甲烷燃烧催化剂，其中，铂相对于催化剂整体质量的以质量基准计的负载量为0.5质量％以上15质量％以下。7.根据权利要求5或权利要求6所述的甲烷燃烧催化剂，其中，铱相对于催化剂整体质量的以质量基准计的负载量为0.1质量％以上5.0质量％以下。8.根据权利要求5至权利要求7中任一项所述的甲烷燃烧催化剂，其中，相...

【专利技术属性】
技术研发人员：武田和刚，加藤俊祐，菊原俊司，
申请(专利权)人：田中贵金属工业株式会社，
类型：发明
国别省市：