高分子化合物制造技术

本发明专利技术涉及具有含光活性基团的取代亚乙基或取代硅氧烷基团的聚合物主链的高分子光交联剂。该光交联剂当暴露于规定波长３０５ｎｍ以上的光下时，生成的基团保留于高分子光交联剂上并反应形成交联网状结构。本发明专利技术还涉及光交联剂在不同体系中的用途，和其用于生产包括眼科晶状体的医用器件中的用途。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及新的光引发剂，该引发剂能够作为同时提供光引发和交联过程的光交联剂。光固化技术中的进展，改进如UV灯、环氧化物基配方阳离子引发剂、水基涂料和很多新单体中的那些，已能够使这种生产方法渗透到很多重要的制造领域。目前光聚合已用于印刷电路板和微电子、照相平版印刷、磁记录介质、玻璃纤维层压制品、医用器件、特别是牙科和眼科领域的光刻胶中。对于光聚合的医学应用，通常使用可见光而不是UV光对树脂配料进行固化。使用可见光(通常为蓝色光)避免了将病人和牙科医生或外科医生暴露于有害的辐射下。其中同样需要防止操作人员长时间暴露于有害的UV下的工业实践中也逐渐认识到了这种方法的优点。EP0800657描述了将大单体结构交联在一起的光引发剂，该引发剂与可共聚的单体和交联剂一起可形成聚合产品，如在所得网状物中残留光引发剂基团的晶状体。这对于在医用中必须小心控制此类可能有害的基团是有利的。然而，该体系不能用于直接在眼睛囊袋中生产聚合产品，因为它未涉及可被可见光活化的光引发剂。US 4,536,265公开了与可固化硅氧烷树脂一起使用的硅氧烷聚合光引发剂。该体系是UV可固化的，因此不能用于活眼中进行光固化。用于上述应用类型中的几乎所有(即使不是全部)配料的特征是它们要交联。构成上述工业产品的涂料或人工制品的聚合物基料的交联使这些产品具有一些重要的优点。交联的聚合物具有比对应的线性聚合物更高的耐环境(例如温度和湿气)性能、耐溶剂性及尺寸和机械稳定性。这是因为当通过光聚合生产对应的线性聚合物时，这些聚合物特别具有无规立构的非晶型结构。通过在树脂、涂料或胶凝体系配料中包括丙烯酸酯或类似的具有两个或多个可交联的丙烯酸酯或乙烯基官能度特征的交联剂的方式，将交联引入光聚合产品中，在一些配料中，此类交联物质为低分子量聚合物。交联剂与配料的单体共聚形成网状结构。本专利技术的一个目的是提供特别在溶液中用作乙烯基、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体及丙烯酸酯化的硅氧烷组合物的光交联剂的化合物。本专利技术的一个重要目的是提供能够在水溶液中特别对具有用于交联的官能团的水溶性高分子颗粒起作用的光交联剂。本专利技术的另一目的是提供具有高光活性的光交联剂(在水溶液中单体100％转化为聚合物)，由此这样将光引发剂残余物，特别是乙烯基改性的光引发剂组分降至最低，由此降低组成漂移、Draize和其它环境有害物质。下面对如何实现本专利技术上述目的进行描述，同时讨论另一些显而易见的优点。本专利技术描述本专利技术涉及具有通式(A)n(B)m(C)p的高分子亲水光交联剂，其中(i)A、B和C为高分子结构中的取代亚乙基或硅氧烷基团单元；(ii)A、B和C为无规分布的并且单元C带有光活化基团；(iii)n＝0-98mol％，m＝0-98mol％，n+m＝50-98mol％和p＝0.5-50mol％。当单元C的光活化基团暴露于规定波长305nm以上的光下时，生成的基团保留于高分子光交联剂上并反应形成交联网状结构。最终结构优选为固体颗粒。光交联剂优选还包括用于交联的官能团。这些官能团通常为乙烯基类、丙烯酸类或甲基丙烯酸类基团，并且其性能和引入聚合物主链上是本领域熟练技术人员公知的，以下称为“用于交联的官能团”。根据本专利技术一个方面，合适量的光交联剂的流体组合物可经足够的辐射直接交联入最终固体产品中。在另一方面中，用于交联入固体制品中的组合物包括合适量的光交联剂和带有用于交联的官能团的聚合物。因此，该体系中的光交联剂取代常规的交联剂与光引发剂的组合物。本领域熟练技术人员容易提供用于交联所需制品的具有合适官能团的可应用聚合物。例如，可想到使用眼内晶状体可接受的具有足够高折射率的聚合物。合适的聚合物可为例如在国际专利申请PCT/EP99/07718中找到的那些。在本专利技术另一方面中，光交联剂可用于一组合物，优选用于一进一步包括至少一种可共聚的乙烯基类、丙烯酸类或甲基丙烯酸类单体的含水组合物中。这些单体和其组合物是本领域熟练技术人员公知的，这里不再进一步详细描述。然而，应理解，该光交联剂可取代此类体系中的常规交联剂和其与光引发剂的组合物。特别优选的是，光交联剂的光活化基团包括膦氧化物，以生成用于在暴露于可见光下交联的必须基团。该光活化基团更优选为酰基-或芳酰基膦氧化物。根据本专利技术的优选方面，光活化基团通过包括亚苯基的连接基团与光交联剂单元C的亚乙基连接。将该亚苯基非必要的取代以获得更大的稳定性。根据本专利技术的一个实施方案，光交联剂包括如下通式的高分子光交联剂的取代的亚乙基单元A、B和CA＝-CH2-C(R1R2)-，B＝-CH2-C(R1R3)-，C＝-CH2-C(R1R4)-，其中R1为氢或甲基；R2为-CON(Me)2、-CO2CH2CH2OH、-OCOCH3、-OCOCH2CH2Ph、OH或内酰胺基团；R3为-CON(Me)2、-CO2CH2CH2OH、-OCOCH3、-OCOCH2CH2Ph、OH或内酰胺基团，当B为-CH2-C(R1R3)-时，条件是R2和R3不相同；和R4为-R5C(O)P(O)R6R7或-R5P(O)R6OC(O)R7，其中R5、R6和R7为选自包括苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、甲氧基苯基、二甲氧基苯基、三甲氧基苯基、羟甲基苯基、二羟甲基苯基、三羟甲基苯基或苯乙烯基的相同或不同芳基，或者在上述通式中，-OH表示羟基，Me表示甲基，Ph表示苯基。内酰胺基团通常为其中至少一个原子是氮的4至7个原子的杂环结构。一个合适的这种内酰胺基团提供N-乙烯基吡咯烷酮结构作为在所述乙烯主链上的A或B单元中的一个。还应理解，除了上述取代基外，还可按照常规方法将用于交联的官能团引入高分子中。在本专利技术实施方案的一个有利方面中，选取上述光交联剂、R2和R3以形成水溶性分子。在通式(A)n(B)m(C)p中的合适单元A和B选自但不限于N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、甲基丙烯酸2-羟乙基酯、N-N-二甲基丙烯酰胺和乙酸乙烯酯。所述乙酸乙烯酯优选按常规方式水解为乙烯醇。在下表1中还涉及对很多基于这类单元(或共聚单体)的具体光交联剂和作为光引发基团的4-乙烯基苯甲酰基-二苯基膦氧化物(VBPO)的示例性部分的描述。因此，VBPO单元构成上述通式中的单元C。根据本专利技术，一些特别合适的水溶性蓝色光活化光交联剂包括NVP和乙酸乙烯酯单元、仅N，N-二甲基丙烯酰胺单元或与乙基丙烯酸2-羟乙基酯单元，它们都与VBPO单元组合。这些光交联剂证明高转化率(单体至聚合物)和在水溶液中的合适高稳定性。这类光交联剂可通过常规自由基聚合制备。根据另一实施方案，具有上述通式的光交联剂可包括为具有通式-RaRbSiO-的硅氧烷单体的单元A、B和C，其中单元A和B中的Ra和Rb选自较低取代的或未取代的烷基、芳基和芳烷基。Ra和Rb上的至少一个基团优选为芳基或芳烷基。Ra和Rb更优选被一个或多个氟原子取代。这里烷基是指直链或支化的C1至C10烷基。根据该实施方案的一个优选方面，包括取代基的硅氧烷单元符合A为-Si(R1R2)-O-，B为-Si(R1R3)-O-，C为-Si(R1R4)-O-，其中R1为C1至C6烷基；R2为C1至C6烷基或苯基；R3为R1、R2或C1至C6氟烷基；R4为-R5R6C(O)P(O)R7R8或-R5R6P本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有通式（Ａ）↓［ｎ］（Ｂ）↓［ｍ］（Ｃ）↓［ｐ］的高分子光交联剂，其中： （ｉ）Ａ、Ｂ和Ｃ为高分子结构中的取代亚乙基或硅氧烷基团单元； （ｉｉ）Ｃ带有光活化基团； （ｉｉｉ）ｎ＝０－９８ｍｏｌ％，ｍ＝０－９８ｍｏｌ％，ｎ＋ｍ＝５０－９８ｍｏｌ％和ｐ＝０．５－５０ｍｏｌ％； 和当单元Ｃ的光活化基团暴露于规定波长３０５ｎｍ以上的光下时，生成的基团保留于高分子光交联剂上并反应形成交联网状结构。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：KA霍德，KA迪灵翰姆，
申请(专利权)人：法玛西雅格罗宁根有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]