嘧啶基钌铜异核化合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种嘧啶基钌铜异核化合物，该化合物的通式为：，其中R为-H、-CH3、-OCH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3或-CH2CH2CH2CH3；R1为-H或-CH3；L为叔膦配体；P为双膦配体。该化合物可以作为双金属催化剂催化芳基羧酸和烯烃的反应，合成制备苯酞衍生物。

【技术实现步骤摘要】
嘧啶基钌铜异核化合物及其制备方法和应用
本专利技术涉及有机合成
，具体涉及嘧啶基钌铜异核化合物及其制备方法和应用。
技术介绍
苯酞衍生物是带有芳香结构的五元杂环类化合物，广泛存在于天然产物，具有良好的生理活性，在医药领域有着十分广泛的重要用途。该类化合物的合成按照原料的不同主要有邻苯二甲酰亚胺、邻苯二甲酸酐、邻二甲苯等方法，这些方法需要很强的酸性条件、毒性很大的氧化剂或还原剂，反应条件苛刻，对环境污染大、产率不高等缺点。近年来，以过渡金属络合物催化的新合成方法，避免了大量强酸、强碱、氧化剂和还原剂的使用，是目前最有发展前途的一种方法。众所周知，烯烃是便宜易得的化工原料，芳基羧酸也相对便宜、稳定、易于操作，以洁净的水或醇做溶剂，用金属催化烯烃和芳基羧酸合成苯酞衍生物是一个理想的方法。在众多的金属化合物中，环金属化合物具有易于制备、催化活性高等优点，在有机合成和催化化学中起着重要的角色。环金属化合物虽有较多报道,但钌亚铜异核环金属化合物还少有报道。我们设计合成嘧啶基钌亚铜异核环金属化合物，催化烯烃和芳基羧酸的反应，发挥钌和铱的催化特性，制备苯酞衍生物。目前，还没有嘧啶基钌亚铜异核环金属化合物的合成及其以它作为双金属催化剂催化烯烃和芳基羧酸的反应，合成制备苯酞衍生物。该方法底物便宜，产率高，污染较小，具有重要的应用价值。
技术实现思路
本专利技术的目的是为解决上述技术问题的不足，提供一种嘧啶基钌铜异核化合物及其制备方法和应用，该嘧啶基钌铜异核化合物可作为双金属催化剂催化芳基羧酸和烯烃的反应，合成制备苯酞衍生物。本专利技术为解决上述技术问题的不足，所采用的技术方案是：一种嘧啶基钌铜异核化合物，该化合物的通式为：，其中R为-H、-CH3、-OCH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3或-CH2CH2CH2CH3；R1为-H或-CH3；L为叔膦配体；P为双膦配体。。所述L为以下叔膦配体中的一种：；所述P为以下双膦配体中的一种：、或，其中Ph表示苯环。嘧啶基钌铜异核化合物的制备方法：取嘧啶基吡唑亚铜双膦化合物、三氯化钌、叔膦配体和碱加入到有机溶剂中，在N2气保护下加热回流，反应结束后过滤、重结晶即得嘧啶基钌铜异核化合物；具体为：取嘧啶基吡唑亚铜双膦化合物、三氯化钌、叔膦配体和碱加入溶剂中，控制反应温度为80-110℃，进行反应12-48h，反应结束后用二氯甲烷/石油醚的混合溶剂对产物进行重结晶，得到嘧啶基钌铜异核化合物；其中，嘧啶基吡唑亚铜双膦化合物的通式为：，R，R1，P与上述嘧啶基钌铜异核化合物中的R，R1，P涵义相同。所述嘧啶基吡唑亚铜双膦化合物、三氯化钌、叔膦配体和碱的加入量摩尔为1～3：1：2～6：1～2。所述碱为醋酸钠或醋酸钾，所述溶剂为乙醇、二氧六环、苯或甲苯。所述的嘧啶基钌铜异核化合物作为双金属催化剂的用途：以嘧啶基钌铜异核化合物作为双金属催化剂催化芳基羧酸和烯烃的反应，合成制备苯酞衍生物。具体为：将嘧啶基钌铜异核化合物、芳基羧酸、烯烃和碱、加入到溶剂中，氮气保护下在60～100℃反应12～48小时；反应毕，降至室温，加水催灭，用二氯甲烷萃取，浓缩、纯化、干燥后即得产品苯酞衍生物，反应路线如下：所述苯酞衍生物的通式为：，R是-H、-CH3、-OCH3、-CH2CH3、-Cl、-Br、-F或C6H5，R可以在芳环1-4上任一位置，R1是-CH3、-CH2CH3、C6H5、-CN、-COCH3、-CO2CH3或-CO2CH3CH3。所述芳基羧酸的通式为：，R与所述苯酞衍生物中的R义相同。所述烯烃的通式为：，R1与所述苯酞衍生物中的R1涵义相同。所述所述嘧啶基钌铜异核化合物、芳基羧酸、烯烃和碱的加入量摩尔比为0.02～0.1：1：2～5：2～6；所述碱为醋酸钠或醋酸钾；所述溶剂为水、甲醇、乙醇或丙醇。有益效果本专利技术嘧啶基钌铜异核化合物的制备方法具有反应底物范围广、条件温和，产率高，高效实用等优点，制得的嘧啶基钌铜异核化合物可以为双金属催化剂，催化芳基羧酸和烯烃的反应，合成苯酞衍生物。具体实施方式嘧啶基钌铜异核化合物，该化合物的通式为：，其中R为-H、-CH3、-OCH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3或-CH2CH2CH2CH3；R1为-H或-CH3；L为叔膦配体；P为双膦配体。所述L为以下叔膦配体中的一种：；所述P为以下双膦配体中的一种：、或，其中Ph表示苯环。嘧啶基钌铜异核化合物的具体结构可以是如下所示：实施例1：嘧啶基钌铜异核化合物（1）的制备在装有搅拌回流装置的50ml三口瓶中加入1mmol嘧啶基吡唑亚铜双膦化合物A、1mmol三氯化钌、2mmol三甲基膦、1mmol醋酸钠、20ml乙醇，温度80℃、氮气气氛下加热12h后，冷却，过滤，所得固体用CH2Cl2和石油醚的混合溶剂重结晶，得到产品1，产率87%。对所得产品进行核磁共振分析，数据如下：1HNMR:δ=9.21(s,1H),7.78(d,2H),7.52-7.59(m,10H),7.20-7.34(m,15H),6.72(t,1H),1.82(t,4H),0.99(s,18H)。所述嘧啶基吡唑亚铜双膦化合物A的结构式如下：。实施例2：嘧啶基钌铜异核化合物（3）的制备：在装有搅拌回流装置的50ml三口瓶中加入2mmol嘧啶基吡唑亚铜双膦化合物B、1mmol三氯化钌、6mmol二苯基甲基膦、2mmol醋酸钾、20ml甲苯，温度110℃、氮气气氛下加热24h后，冷却，过滤，所得固体用CH2Cl2和石油醚的混合溶剂重结晶，得到产品3，产率83%。对所得产品进行核磁共振分析，数据如下：1HNMR:δ=9.23(s,1H),7.79(d,2H),7.50-7.58(m,17H),7.20-7.34(m,27H),6.75(t,1H),2.38(s,3H),1.81(t,4H),0.97(s,6H)。。所述嘧啶基吡唑亚铜双膦化合物B的结构式如下：。实施例3：嘧啶基钌铜异核化合物（5）的制备：在装有搅拌回流装置的50ml三口瓶中加入2mmol嘧啶基吡唑亚铜双膦化合物C、1mmol三氯化钌、3mmol三苯基膦、2mmol醋酸钠、20ml乙醇，温度80℃、氮气气氛下加热48h后，冷却，过滤，所得固体用CH2Cl2和石油醚的混合溶剂重结晶，得到产品5，产率93%。对所得产品进行核磁共振分析，数据如下：1HNMR:δ=9.20(s,1H),7.45-7.56(m,22H),7.16-7.30(m,32H),6.32(s,1H),2.82(s,6H),2.35(s,3H),1.77(t,4H)。所述嘧啶基吡唑亚铜双膦化合物C的结构式如下：。实施例4：嘧啶基钌铜异核化合物（8）的制备：在装有搅拌回流装置的50ml三口瓶中加入1.5mmol嘧啶基吡唑亚铜双膦化合物D、1mmol三氯化钌、3mmol三对甲基苯基膦、1.5mmol醋酸钠、20ml苯，温度100℃、氮气气氛下加热24h后，冷却，过滤，所得固体用CH2Cl2和石油醚的混合溶剂重结晶，得到产品8，产率88%。对所得产品进行核磁共振分析，数据如下：1HNMR:δ=9.21(s,1H),7.78(d,2H),7.45-7.56(m,22H),7.16-7.30(m,26H),6.68(s,1H),2.39本文档来自技高网...

【技术保护点】
嘧啶基钌铜异核化合物，其特征在于：该化合物的通式为：，其中R为‑H、‑CH3、‑OCH3、‑CH2CH3、‑CH2CH2CH3或‑CH2CH2CH2CH3；R1为‑H或‑CH3；L为叔膦配体；P为双膦配体。

【技术特征摘要】
1.嘧啶基钌铜异核化合物，其特征在于：该化合物的通式为：，其中R为-H、-CH3、-OCH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3或-CH2CH2CH2CH3；R1为-H或-CH3；L为以下叔膦配体中的一种：；为以下双膦配体中的一种：，其中Ph表示苯环。2.如权利要求1所述的嘧啶基钌铜异核化合物的制备方法，其特征在于：取嘧啶基吡唑亚铜双膦化合物、三氯化钌、叔膦配体和碱加入到有机溶剂中，在N2气保护下加热回流，反应结束后过滤、重结晶即得嘧啶基钌铜异核化合物；其中，嘧啶基吡唑亚铜双膦化合物的通式为：，R，R1，与权利要求1中嘧啶基钌铜异核化合物中的R，R1，涵义相同。3.如权利要求2所述嘧啶基钌铜异核化合物的制备方法，其特征在于：所述嘧啶基吡唑亚铜双膦化合物、三氯化钌、叔膦配体和碱的加入量摩尔为1～3：1：2～6：1～2。4.如权利要求2所述嘧啶基钌铜异核化合物的制备方法，其特征在于：取嘧啶基吡唑亚铜双膦化合物、三氯化钌、叔膦配体和碱加入溶剂中，控制反应温度为80-110℃，进行...

【专利技术属性】
技术研发人员：李红梅，徐晨，娄新华，王志强，付维军，
申请(专利权)人：洛阳师范学院，
类型：发明
国别省市：河南;41