一价铜化合物及使用该类化合物进行化学气相沉积制备铜薄膜的方法技术

本发明专利技术公开了一种一价铜化合物及使用该类化合物进行化学气相沉积制备铜薄膜的方法。一价铜化合物具有式（１）所示的通式：（Ｒ１ＣＯＣＨＣＯＲ２）ＣｕＬｎ？（１）式（１）中，ｎ为１～２；Ｒ１的结构式如式（２）所示，或为ＣＨ２Ｘ１、ＣＨ２Ｘ１（ＣＨＸ１）ｑ、ＮＨ２、Ｈ、Ｆ、Ｐｈ中任一种；Ｒ２的结构式如式（２）或式（３）所示，或为ＣＨ２Ｘ１、ＣＨ２Ｘ１（ＣＨＸ１）ｑ、ＮＨ２、Ｈ、Ｆ、Ｐｈ、ＣＨ２Ｘ１Ｏ、ＣＨ２Ｘ１（ＣＨＸ１）ｑＯ、ＮＨ２Ｏ中任一种；式（２）中的Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５为ＣＨ２Ｘ１、ＣＨ２Ｘ１（ＣＨＸ１）ｑ、ＮＨ２、Ｈ、Ｆ、Ｐｈ中任一种；式（３）中的Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８为ＣＨ２Ｘ１、ＣＨ２Ｘ１（ＣＨＸ１）ｑ、ＮＨ２、Ｈ、Ｆ、Ｐｈ中任一种；Ｘ１为Ｈ、Ｐｈ、ＮＨ２、Ｆ中任一种；ｑ为１～４，Ｌ为Ｐ（Ｏ－Ｂｕ）３或Ｐ［Ｏ－Ｐｒ］３，Ｐｈ代表苯基，Ｂｕ代表丁基，Ｐｒ代表丙基。本发明专利技术的一价铜化合物在空气中有很好的稳定性和挥发性，适合做铜薄膜化学气相沉积前驱物；铜薄膜均匀、致密、纯度高。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一类用于铜薄膜化学气相沉积的一价铜前驱物和使用此类化合物制备铜薄膜的方法。
技术介绍
铜薄膜的化学气相沉积(CVD)是制备连续、均匀、具有良好阶梯覆盖率的高质量 铜金属薄膜的一种被推崇的工艺之一。目前铜薄膜的化学气相沉积方法在半导体设备、太 阳能电池、电子显示器等制造工艺中得到了广泛的关注和研究。 用于铜薄膜化学气相沉积的铜前趋物有一价铜配合物和二价铜配合物两种。最先 发展的是二价铜前趋物。可挥发性二价铜的双P-二酮配合物一般被认为是很好的前趋 物。其挥发性好，稳定，毒性小，可溶在有机物中。 然而，自90年代末，有关一价铜Cu(1)前驱物的研究后来居上，主要原因是由于一 价铜Cu(I)前驱物的反应条件较二价铜Cu(II)温和，反应温度较低，有利于防止热扩散，铜 薄膜成长速率也较快，所生成的铜薄膜杂质含量更少，这一点在集成电路工艺应用中尤为 重要。但是一价铜Cu(I)前驱物的热稳定性比二价铜Cu(II)前驱物差，而且大部分一价铜 Cu(I)前驱物在空气中不稳定，容易水解或是被氧化。 (P -diketonate)CuL(P -diketonate为P _ 二酮，L为路易斯碱)化合物 是一类热稳定性很高的一价铜Cu(I)前驱物，因为P-二酮和路易斯碱两种配体都可 以提高前驱物的稳定性，(P-diketonate)CuL类化合物得到了广泛的应用，此类前驱 物中最常用的为(hfac)Cu(VTMS)，但是它对空气极为敏感，一遇空气就分解。已知的 (P -ketoesterate) Cu (I) L ( P -ketoesterate为P -酮酯，L为路易斯碱)类化合物的热稳 定性与(P -diketonate) CuL类化合物相识，空气中的稳定性相对有所提高，但还是不能长 时间曝露在空气中，对分离、纯化、储存和使用等都会带来影响。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种在空气中稳定的一价铜化合物及使用该类化合物进行 化学气相沉积制备铜薄膜的方法。本专利技术的一价铜化合物，其特征是具有如下式(1)所示的通式 (R丄COCHCOR2) CuLn (1) 式(1)中，n为1 2 ; R1的结构式如下述式(2)所示，或者为CH乂、CH乂(CHX 、NH2、H、F、Ph中的任一 种；R2的结构式如下述式(2)或下述式(3)所示，或者为CH乂、CH乂(CHX、、NH2、H、F、Ph、 CH^CK CHJ1 (CHX1) q0、 NH20中的任一种；<formula>formula see original document page 5</formula> 式(2)中的1 3、1 4、1 5为CH^、CH2X、CHX0q、NH2、H、F、Ph中的任一种； 式(3)中的R6、 R7、 R8为CH2X1、 CHJ1 (CHX1) q、 NH2、 H、 F、 Ph中的任一种； X1为H、 Ph、 NH2、 F中的任一禾中; q为1 4， L为P(0-Bu)3或P3， Ph代表苯基，Bu代表丁基，Pr代表丙基。 进一步地，本专利技术所述n为1或2。 进 一 步地，本专利技术所述L为P (OCH2CH2CH2CH3) 3、 P [OCH(CH3) 2] 3、 P [OC (CH3) 3] 3、 P [OCH2CH2CH3] 3或P [OCH2CH (CH3) 2] 3 。 使用本专利技术的一价铜化合物进行化学气相沉积制备铜薄膜的方法是利用化学气 相沉积法在非氧化气氛中，将所述一价铜化合物在压强为0. 1 lOTorr的条件下加热到 100-25(TC以使其蒸发到沉积室中，在控制基底温度为200-40(TC的条件下将一价铜化合物 沉积到基底上形成铜薄膜。 进一步地，本专利技术制备铜薄膜的方法中所述非氧化气氛为还原性气氛、惰性气氛、 还原性气体的超临界状态的气氛、惰性气体的超临界状态的气氛中的任一种或任几种的混 合气氛。 进一步地，本专利技术在惰性气体中对所得铜薄膜进行退火处理。 进一步地，本专利技术所述退火处理为200 40(TC中的任一温度的退火，或为200 400°C中的任一温度段的程序退火。 进一步地，本专利技术所述退火处理的时间为10 60分钟。 进一步地，本专利技术所述一价铜化合物具有如下式(1)所示的通式 (R忙OCHCOR2) CuLn (1) 式(1)中，n为1或2 ; R1的结构式如下述式(2)所示，或者为CH欠、CH^(CHX 、NH2、H、F、Ph中的任一 种； R2的结构式如下述式(2)或下述式(3)所示，或者为CH^、CH^(CHX 、NH2、H、F、Ph、 CH^CK CHJ1 (CHX1) q0或NH20中的任一种；R3r4—j;—— (2)r5 R6r7—J—— (3) R8 式(2)中的R3、 R4、 R5为CH2X1、 CHJ1 (CHX1) q、 NH2、 H、 F或Ph中的任一种； 式(3)中的R6、R7、R8为CH^、CH2X、CHX 、NH2、H、F或Ph中的任一种； X1为H、 Ph、 NH2或F中的任一种; q为1 4， L为P (0_Bu) 3或P 3， Ph代表苯基，Bu代表丁基，Pr代表丙基。 进一步地，本专利技术所述一价铜化合物具有如下式(1)通式 (R'COCHCOR2) CuLn (1) 式(1)中，n为1 2 ; R1的结构式如下述式(2)所示，或者为CH欠、CH^(CHX 、NH2、H、F、Ph中的任一 种； R2的结构式如下述式(2)或下述式(3)所示，或者为CH^、CH^(CHX 、NH2、H、F、Ph、 CH^CK CHJ1 (CHX1) q0或NH20中的任一种；r3r4—J—— (2)r5 r6r7—J—— (3) r8 式(2)中的R3、 R4、 R5为CHJ1 、 CHJ1 (CHX1) q、 NH2、 H、 F或Ph中的任一种； 式(3)中的R6、R7、R8为CH^、CH2X、CHX 、NH2、H、F或Ph中的任一种； X1为H、 Ph、 NH2或F中的任一种; q为1 4，L为P(0CH2CH2CH2CH3)3、P3、P3、P3或 P[OCH2CH(CH3)2]3， Ph代表苯基，Bu代表丁基，Pr代表丙基。 与现有技术相比，本专利技术的有益效果是(l)本专利技术的一价铜化合物在空气中有 很好的稳定性，方便制备与使用；(2)本专利技术的一价铜化合物有较好的热稳定性和挥发性， 适合做铜薄膜化学气相沉积的前驱物；(3)利用本专利技术的一价铜化合物进行的化学气相沉 积反应在较低的反应温度就可以沉积铜薄膜；(4)制得的铜薄膜均匀、致密、纯度较高。附图说明 图1为本专利技术实施例1中一价铜Cu (I)化合物曝露空气中14天后该化合物、该化 合物的THF溶液和该化合物的除水THF溶液的电子自施共振(ESR)谱图； 图1中，曲线1.空白；曲线2. —价铜Cu (I)化合物；曲线3. —价铜Cu (I)化合物 的THF溶液；曲线4. 一价铜Cu (I)化合物的除水THF溶液。 图2为本专利技术实施例1的一价铜Cu (I)化合物的热重量_差热测定(TG-DSC)图。 图3为本专利技术实施例7中得到的铜薄膜的X射线衍射(XRD)图。 图4为本专利技术实施例7中得到本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种一价铜化合物，其特征是具有如下式（１）所示的通式：　　（Ｒ↑［１］ＣＯＣＨＣＯＲ↑［２］）ＣｕＬ↓［ｎ］　（１）　　式（１）中，ｎ为１～２；　　Ｒ↑［１］的结构式如下述式（２）所示，或者为ＣＨ↓［２］Ｘ↑［１］、ＣＨ↓［２］Ｘ↑［１］（ＣＨＸ↑［１］）↓［ｑ］、ＮＨ↓［２］、Ｈ、Ｆ、Ｐｈ中的任一种；　　Ｒ↑［２　的结构式如下述式（２）或下述式（３）所示，或者为ＣＨ↓［２］Ｘ↑［１］、ＣＨ↓［２］Ｘ↑［１］（ＣＨＸ↑［１］）↓［ｑ］、ＮＨ↓［２］、Ｈ、Ｆ、Ｐｈ、ＣＨ↓［２］Ｘ↑［１］Ｏ、ＣＨ↓［２］Ｘ↑［１］（ＣＨＸ↑［１］）↓［ｑ］Ｏ、ＮＨ↓［２］Ｏ中的任一种；　　＊＊＊　　式（２）中的Ｒ↑［３］、Ｒ↑［４］、Ｒ↑［５］为ＣＨ↓［２］Ｘ↑［１］、ＣＨ↓［２］Ｘ↑［１］（ＣＨＸ↑［１］）↓［ｑ］、ＮＨ↓［２］、Ｈ、Ｆ、Ｐｈ中的任一种；　　式（３）中的Ｒ↑［６］、Ｒ↑［７］、Ｒ↑［８］为ＣＨ↓［２］Ｘ↑［１］、ＣＨ↓［２］Ｘ↑［１］（ＣＨＸ↑［１］）↓［ｑ］、ＮＨ↓［２］、Ｈ、Ｆ、Ｐｈ中的任一种；　　Ｘ↑［１］为Ｈ、Ｐｈ、ＮＨ↓［２］、Ｆ中的任一种；　　ｑ为１～４，Ｌ为Ｐ（Ｏ－Ｂｕ）↓［３］或Ｐ［Ｏ－Ｐｒ］↓［３］，Ｐｈ代表苯基，Ｂｕ代表丁基，Ｐｒ代表丙基。...

【技术特征摘要】
一种一价铜化合物，其特征是具有如下式(1)所示的通式(R1COCHCOR2)CuLn (1)式(1)中，n为1～2；R1的结构式如下述式(2)所示，或者为CH2X1、CH2X1(CHX1)q、NH2、H、F、Ph中的任一种；R2的结构式如下述式(2)或下述式(3)所示，或者为CH2X1、CH2X1(CHX1)q、NH2、H、F、Ph、CH2X1O、CH2X1(CHX1)qO、NH2O中的任一种；式(2)中的R3、R4、R5为CH2X1、CH2X1(CHX1)q、NH2、H、F、Ph中的任一种；式(3)中的R6、R7、R8为CH2X1、CH2X1(CHX1)q、NH2、H、F、Ph中的任一种；X1为H、Ph、NH2、F中的任一种；q为1～4，L为P(O-Bu)3或P[O-Pr]3，Ph代表苯基，Bu代表丁基，Pr代表丙基。F200910157011XC00011.tif,F200910157011XC00012.tif2. 根据权利要求1所述的一价铜化合物，其特征是所述n为1或2。3. 根据权利要求1所述的一价铜化合物，其特征是所述L为P(OCH2CH2CH2CH3)3、 P [OCH (CH3) 2] 3、 P [OC (CH3) 3] 3、 P 3或P 3。4. 一种使用权利要求1所述的一价铜化合物进行化学气相沉积制备铜薄膜的方法， 其特征是利用化学气相沉积法在非氧化气氛中，将所述一价铜化合物在压强为0. 1 lOTorr的条件下加热到100-250°C以使其蒸发到沉积室中，在控制基底温度为200-400°C 的条件下将一价铜化合物沉积到基底上形成铜薄膜。5. 根据权利要求4所述的方法，其特征是所述非氧化气氛为还原性气氛、惰性气氛、 还原性气体的超临界状态的气氛、惰性气体的超临界状态的气氛中的任一种或任几种的混 合气氛。6. 根据权利要求4所述的方法，其特征是在惰性气体中对所得铜薄膜进行退火处理。7. 根据权利要求6所述的方法，其特征是所述退火处理为200 40(TC中的任一温度 的退火，或为200 40(TC中的任一温度段的程序退火。8. 根据权利要求6所述的方法，其特征是所述退火处理的时间为10 60分钟。9. 根据权利要求4...

【专利技术属性】
技术研发人员：王琦，丁靓，吴韬，孔哲，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：86[中国|杭州]