CVD用原料及其制造方法及铱或铱化合物薄膜的化学气相蒸镀法技术

本发明专利技术涉及以有机铱化合物为主成分的ＣＶＤ用原料化合物，有机铱化合物是式１表示的三（２，４－辛二酮）铱形成的ＣＶＤ用原料化合物。特别好的是该ＣＶＤ用原料化合物仅由三（２，４－辛二酮）铱的反式体组成。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及利用CVD法制造铱或铱化合物薄膜时所用的原料及其制造方法。
技术介绍
近年，作为DRAM、FERAM等各种半导体装置的薄膜电极材料采用铱、铱等贵金属。这是因为这些贵金属的电阻率较低，作为电极时具有良好的电特性的缘故。特别是铱及其氧化物被用作FERAM的电极。作为用于薄膜电极的薄膜的制造方法，除了溅射法之外，大多数情况下采用化学气相蒸镀法(Chemical Vapor Deposition法以下称为CVD法)。CVD法易于制得均一的薄膜，特别是其阶梯覆盖能(step coverage)比溅射法好。由于上述DRAM、FERAM这样的存储装置需要更大的容量，所以其结构尝试由二维多层膜向三维多层膜发展，为了形成这样复杂的电极构造，需要比以往更严密的阶梯覆盖能和成膜控制性。因此，可以认为CVD法将成为适应于近年的电路、电子构件更高密度化的薄膜电极制造工序的主流。对CVD法的原料所要求的特性是，一般熔点较低，常温下为液体状态，蒸气压较高。以往，用CVD法制造的铱膜及铱化合物薄膜的原料用化合物大致分为β-二酮系铱化合物和环辛二烯系铱化合物。β-二酮系铱化合物是铱和β-二酮系有机化合物的络合物。CVD原料用β-二酮系有机化合物已知的有下式所示的几种有机铱化合物。这些铱化合物常温下为固体，但其熔点比以往所知的铱化合物大幅度降低(约140～270℃)，具有高升华性，在中低温其蒸气压较高，蒸发温度和分解温度明确分离，所以在利用升华法制造CVD法的成膜时是非常有利的(这些CVD原料用β-二酮系铱化合物的详细情况参考日本专利特开平9-49081号、特开平8-85873号公报)。化1 式中，R和R′为CH3、CF、CF3、C2H5、C2F5、C3H7、C3F7、C(CH3)3中的任一种。环辛二烯系铱化合物是使环辛二烯及环二烯衍生物在铱上配位的化合物，作为CVD原料用物质，已知的有下式所示的甲基环戊二烯基(1，5-环辛二酮)铱及乙基环戊二烯基(1，5-环辛二酮)铱等。化2 R表示氢、甲基、乙基中的任一种。这些环辛二烯系铱化合物的熔点更低(约25～40℃)，特别是乙基环戊二烯基(1，5-环辛二酮)铱在常温下为液体，所以具有无需用升华法就可使其气化的优点(这些环辛二烯系铱化合物的详细情况参考日本专利特开平11-292888号公报，J.Vac.Sci.Technol.A18(1)10-16(2000))。但是，本专利技术者认为这些有机铱化合物在铱薄膜的工业化生产效率和适用范围方面存在以下问题。首先，就β-二酮系铱化合物而言，虽然以往已知的β-二酮系铱化合物熔点较低，但它也是在常温下为固体状态的化合物。因此，将β-二酮系铱化合物作为CVD原料形成薄膜时，虽然可采用升华法，但利用升华法的气化不稳定，很难将升华的气化量控制在一定量。此外，即使气化量能够得到控制，但气化的化合物很难维持在气体状态，在从原料容器到基板的输送过程中，有时原料气体恢复为固体状态而附着在配管的内面。其结果是，成膜速度不稳定，薄膜的形态可能会劣化。与此相对，另一公知的有机铱化合物环辛二烯系铱化合物在常温下为液体，不采用升华法通过加热可气化成膜。但是，本专利技术者进行研究后发现，该环辛二烯系铱系有机铱化合物与氧的反应性较弱，即使在氧气氛中成膜也不能够制得氧化铱薄膜，只能形成纯铱薄膜。现在，作为FERAM用薄膜电极探讨的是氧化铱，所以该环辛二烯系铱化合物的适用范围不得不缩小。本专利技术就是在上述技术背景下完成的，其目的是提供制造铱或铱化合物薄膜所用的CVD原料用铱化合物及其制造方法，该化合物具有低熔点，常温下为液体状态，能够进行稳定的气化，且与氧的反应性良好，不仅可用于制造铱薄膜，还能够制造氧化铱薄膜。
技术实现思路
为了解决上述问题，本专利技术者进行认真研究的结果是，可解决上述问题的铱化合物为β-二酮系铱之一的三(2，4-辛二酮)铱，从而实现了本专利技术。即，本专利技术是以有机铱化合物为主成分的CVD用原料化合物，前述有机铱化合物为下式所示的三(2，4-辛二酮)铱形成的CVD用原料化合物。化3 该三(2，4-辛二酮)铱为β-二酮系铱之一，其常温下为液体，因此，成膜时易气化，同时通过气体起泡和液体质量流调节器等手段能够定量地供给原料。此外，这种有机铱化合物的稳定性良好，在向基板的输送过程中，相变化和分解的可能性较低。因此，从这些理由出发，利用本专利技术的铱化合物能够以稳定的成膜速度形成薄膜，有效地制得具有良好形态的薄膜。此外，该三(2，4-辛二酮)铱在基板上被加热时的反应性良好，在氧气氛中使其反应可形成氧化铱。因此，本专利技术的铱化合物也适用作氧化铱薄膜的制造原料，它是应用范围比以往的环辛二烯系铱化合物更广的化合物。但是，本专利技术者经研究后发现，三(2，4-辛二酮)铱存在顺式体和反式体这样的几何异构体。因此，通过上述制造方法而得的三(2，4-辛二酮)铱是顺式体及反式体的混合状态。所以，本专利技术者对以这种几何异构体混合状态的三(2，4-辛二酮)铱作为CVD原料制造的薄膜的性状进行研究后发现，考虑到薄膜的形态，顺式体及反式体的混合状态的原料并不理想。其理由是，几何异构体虽然分子式相同，但其物性有很大的不同。关于CVD原料的物性，几何异构体的气化速度和分解速度都不同。因此，利用几何异构体混合的化合物通过CVD法成膜时，很难获得一定的成膜速度，其结果是，薄膜的形态劣化。本专利技术者从以上考察获知作为能够更稳定地气化的CVD原料，最好仅采用三(2，4-辛二酮)铱的顺式体或反式体的任一方的化合物，常温下为液体的是反式体，常温下为固体的是顺式体。因此，本专利技术者认为最好的CVD原料用铱化合物是仅由反式的三(2，4-辛二酮)铱形成的化合物。仅由该反-三(2，4-辛二酮)铱形成的CVD原料用化合物在室温下处于液体状态，易于原料供给及气化，而且气化速度稳定，所以能够有效地制得具有良好形态的铱或铱化合物薄膜。以下，对本专利技术的三(2，4-辛二酮)铱的制备方法进行说明。本专利技术的三(2，4-辛二酮)铱的制造方法基本包括使作为有机铱化合物原料的物质反应合成三(2，4-辛二酮)铱的步骤，从反应后的反应液中萃取作为目的化合物的三(2，4-辛二酮)铱的步骤，以及从萃取剂中除去未反应的2，4-辛二烯的步骤。首先，在溶剂中使氯化铱等铱化合物和2，4-辛二烯反应合成三(2，4-辛二酮)铱。从反应性看，该铱化合物较好为氯化铱，所用溶剂最好为水。该反应系中需添加碳酸氢钾等碳酸氢碱金属盐。添加碳酸氢碱金属盐是为了调整反应系的pH，使作为中和反应的铱化合物和2，4-辛二酮的反应进行。该反应系的pH范围为碱性范围，特别好的是pH为7～9。这是因为在pH不足7的酸性范围内，合成反应不进行，三(2，4-辛二酮)铱的收率较低。此外，即使在碱性范围内也以pH 9为上限是因为如果超过pH 9，则反应率会再度下降，这种情况下，三(2，4-辛二酮)铱的收率也会下降。此时的反应温度及反应时间较好是90～100℃，7～9小时。由于反应后的反应液中存在未反应的铱化合物，所以需进行除去该化合物的萃取。萃取过程中进行使萃取剂与反应液接触、将三(2，4-辛二酮)铱萃取至萃取剂中的操作，该萃取剂为非极性溶剂，最好为苯。该萃取过程最好反复进行，以便从反应液中完全回收三(2，本文档来自技高网...

【技术保护点】
ＣＶＤ用原料化合物，该化合物以有机铱化合物为主成分，其特征在于，前述有机铱化合物由下式表示的三（２，４－辛二酮）铱组成。　　　　＊＊＊。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：寒江威元，谷内淳一，
申请(专利权)人：田中贵金属工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]