细颗粒合成铜矾石化合物、其制造方法及用途技术

本发明专利技术涉及新的细颗粒的合成的铜矾石化合物，其制造方法，以及含有该细颗粒合成铜矾石化合物的热绝缘材料和农用薄膜。具体地说，本发明专利技术涉及用式（１）表示的合成的铜矾石化合物，含有该化合物的树脂组合物；和由所说的树脂组合物组成的农用薄膜。（Ｍ↓［１］↑［２＋］）↓［ａ－ｘ］（Ｍ↓［２］↑［２＋］）↓［ｘ］Ａｌ↓［４］↑［３＋］（ＯＨ）↓［ｂ］（Ａ↑［ｎ－］）↓［ｃ］.ｍＨ↓［２］Ｏ（１）（其中Ｍ↓［１］↑［２＋］代表Ｚｎ↑［２＋］或Ｃｕ↑［２＋］，Ｍ↓［２］↑［２＋］是选自Ｎｉ↑［２＋］、Ｃｏ↑［２＋］、Ｃｕ↑［２＋］、Ｚｎ↑［２＋］和Ｍｇ↑［２＋］中的至少一种二价金属离子，ａ为０．３＜ａ＜２．０（条件是Ｍ↓［１］和Ｍ↓［２］不同），ｘ为０≤ｘ＜１．０，ｂ为１０＜ｂ＜１４，Ａ↑［ｎ－］是选自ＳＯ↓［４］↑［２－］、ＨＰＯ↓［４］↑［２－］、ＣＯ↓［３］↑［２－］、ＳＯ↓［３］↑［２－］、ＨＰＯ↓［３］↑［２－］、ＮＯ↓［３］↑［－］、Ｈ↓［２］ＰＯ↓［４］↑［－］、Ｃｌ↑［－］、ＯＨ↑［－］和硅酸根离子中的至少一种离子，ｃ为０．４＜ｃ２．０和ｍ为０－４），所述化合物具有的平均二级颗粒直径不超过约３μｍ，ＢＥＴ比表面积不超过约３０ｍ↑［２］／ｇ。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及新的细颗粒合成铜矾石(chalcoalumite)化合物、其制造方法、以及含有该细颗粒合成铜矾石化合物的热绝缘材料和农用薄膜。本专利技术还涉及无机热绝缘材料，含有该热绝缘材料的农用薄膜及其制备方法，该无机热绝缘材料可提供给农用薄膜良好的热绝缘性能、紫外光和可见光透过性、机械强度和伸长性。更具体地说，本专利技术涉及平均二级颗粒直径不超过约3μm、BET比表面积不超过约30m2/g的合成铜矾石化合物和/或表面处理过的同一合成铜矾石化合物；含有它们的树脂组合物；和将该树脂组合物处理成薄膜结构而提供的农用薄膜。农用薄膜广泛地用于农产品的温室培养或沟槽(tunnel)培养。农用薄膜需同时具备透射性和热绝缘性。也就是说，温室或沟槽内的温度由于白天的日照迅速升高而在晚上则由于散热冷却而迅速下降，特别是在好天气的晚上。在温室或沟槽内温度如此迅速的下降导致对作物生长不利。为了阻止温室或沟槽内温度迅速下降，使用由树脂形成的热绝缘膜，其中掺有具有红外吸收能力的材料即热绝缘材料，如二氧化硅、硅酸盐；氢氧化物、氧化物、铝酸盐、硼酸盐、或锂、钙、镁或铝的硫酸盐；或水滑石化合物。我们较早前发现日本专利昭(Kokai)No.1311/98A公开的天然的铜矾石化合物或合成的铜矾石化合物的折射率接近用于农用薄膜的大多数热塑性树脂的折射率并在约2.5-25μm的较宽红外区内表现出良好的红外吸收性能；因此其可用作无机热绝缘材料。然而，由于天然铜矾石化合物是自然形成的，所以它们的粒径不均动，而且其粒径较大，难以获取。公开在昭1311/98A中的这些合成的铜矾石化合物也具有较大的平均二级颗粒直径和BET比表面积。因此，当这些天然的或合成的铜矾石化合物混合在薄膜中时，表现出很差的分散性并有白泡，由此损害了薄膜的外观并减少了它的红外吸收能力、可见光透过性、机械性能和伸长性。因此，这样的化合物不能用作农用薄膜的热绝缘材料。本专利技术的目的是提供一种热绝缘材料，该热绝缘材料在用作农用薄膜的热塑性树脂中时表现出良好的分散性且不会在由所说的树脂制造的薄膜中形成白泡、其具有良好的红外吸收能力和紫外以及可见光透过能力，而且不会引起薄膜和含有此热绝缘材料的薄膜的机械强度和伸长率降低。我们所从事的研究集中在上述问题上，发现通过使用以下通式(1)所表示的合成铜矾石化合物和/或表面处理过的同样的合成铜矾石化合物可提供无白泡和红外吸收能力、紫外和可见光透过能力、机械强度和伸长率不降低的农用膜(M12+)a-x(M22+)xAl3+4(OH)b(An-)c·mH2O (1)(其中M12+代表Zn2+或Cu2+，M22+是选自Ni2+，Co2+，Cu2+，Zn2+和Mg2+中的至少一种二价金属离子，a为0.3＜a＜2.0(条件是M1和M2不相同)，x为0≤x＜1.0，b为10＜b＜14，An-选自SO42-、HPO42-、CO32-、SO32-、NPO32-、NO3-、H2PO4-、Cl-、OH-和硅酸根离子中的至少一种离子，c为0.4＜c＜2.0和m为0-4)，它的平均二级颗粒直径不超过约3μm、BET比表面积不超过约30m2/g；和/或经表面处理的在其所说的农用薄膜中作为热绝缘材料的合成的铜矾石化合物。平均二级颗粒直径不超过约3μm、BET比表面积不超过约30m2/g的合成铜矾石化合物可通过下述方法制备在约4-7的pH值和约10-50℃的温度下共沉淀水溶性铝盐，在pH为约4-7的范围内是水溶性的Zn和/或Cu化合物，和在pH为约4-7的范围内是水溶性的选自Ni、Co和Mg中的至少一种元素的一种或多种化合物(如果需要)；将共沉淀物过滤，用水洗涤并使洗涤过的产品在至少一种选自Zn、Cu、Ni和Co元素、浓度至少为0.02mol/L、温度在约80～170℃范围内的硫酸盐的水溶液中进行水热反应。本专利技术涉及平均二级颗粒直径不超过约3μm、BET比表面积不超过约30m2/g的合成铜矾石化合物，其通过通式(1)来表示，并可通过下面的方法来制备。该方法包括在约4-7的pH范围内和约10-50℃(优选20-40℃)的温度范围内，共沉淀水溶性的铝盐，在pH为约4-7的范围内是水溶性的Zn和/或Cu化合物，和在pH为约4-7的范围内是水溶性的选自Ni，Co和Mg中的至少一种元素的一种或多种化合物(如果需要)；过滤共沉淀物并用水洗涤；并使洗涤过的产品在至少一种选自Zn、Ni、Cu和Co元素的，浓度至少为0.02mol/L，优选约0.02～1mol/L、特别是约0.05～0.5mol/L，温度在约80～170℃，优选约100～150℃范围内的硫酸盐水溶液中进行水热反应。本专利技术合成方法的特征在于使通过共沉淀反应获得的，经过过滤和用水清洗回收的共沉淀物，在至少一种选自Zn、Cu、Ni和Co的元素的浓度至少为约0.02mol/L(优选约0.02-1mol/L，特别是约0.05～0.5mol/L)的硫酸盐水溶液中进行水热反应。使用这种方法，可获得所希望的细颗粒、高分散性的合成铜矾石化合物，因为在水热反应中在晶体生长期间几乎不存在不需要的离子。本专利技术制备合成铜矾石化合物的原材料(即水溶性铝盐和在pH为约4-7时是水溶性的Zn、Cu、Ni、Co和Mg的化合物)的例子包括铝化合物如氯化铝、硫酸铝、硝酸铝和铝酸钠；锌化合物如氯化锌、硝酸锌、硫酸锌、醋酸锌和氧化锌；铜化合物如氯化铜、硫酸铜、硝酸铜和醋酸铜；镍化合物如氯化镍、硫酸镍、硝酸镍和醋酸镍；钴化合物如氯化钴、硫酸钴、硝酸钴和醋酸钴；和镁化合物如氯化镁、硫酸镁、硝酸镁和醋酸镁，还有氧化镁和氢氧化镁。当二价金属离子与三价铝离子Al3+、((M12+)a-x(M22+)x/Al3+的原子比在0.075～0.50的范围内进行沉淀反应时形成晶状铜矾石化合物。特别是当原子比在0.15-0.37范围内进行反应时，形成了对晶体生长非常有利的铜矾石。M12+(Zn或Cu)与M22+(Ni，Co，Mg)优选的原子比范围为0≤M22+/M12+＜0.5。用于将沉淀反应体系的pH值调节至约4～7的碱化合物的例子包括例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氨水、氨气、氧化镁、氢氧化镁、碱式碳酸镁、氧化锌、氢氧化钙等。这些碱化合物通常使用量为二价金属离子和Al离子的总量的0.90-1.1当量。为了获得平均二级颗粒直径不超过约3μm、BET比表面积不超过约30m2/g的本专利技术的合成铜矾石化合物，需要使形成的沉淀在约4-7的pH下进行反应，该化合物具有在通式(1)规定的范围内的以下组成，随后通过过滤和用水洗涤回收该沉淀，使沉淀在选自Zn、Ni、Cu和Co中的至少一种元素的一种或多种硫酸盐(浓度至少为0.02mol/L，优选0.02-1mol/L，特别是0.05-0.5mol/L；温度约在80-170℃，优选约100-150℃)的水溶液中进行水热反应。当硫酸盐的浓度低于0.02mol/L或在非硫酸盐的盐的水溶液如氯化物、硝酸盐和醋酸盐的水溶液中时，就不能获得本专利技术所希望的平均二级颗粒直径不超过约3μm、BET比表面积不超过约30m2/g的高分散性的细颗粒合成铜矾石化合物。此外，当制备通式(1)的铜矾石化合物，其中阴离子(An-)不是SO42-或不仅仅含有SO42-，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种合成的式（１）铜矾石化合物： （Ｍ↓［１］↑［２＋］）↓［ａ－ｘ］（Ｍ↓［２］↑［２＋］）↓［ｘ］Ａｌ↑［３＋］↓［４］（ＯＨ）↓［ｂ］（Ａ↑［ｎ－］）↓［ｃ］.ｍＨ↓［２］Ｏ （１） 其中Ｍ↓［１］↑［２＋］代表Ｚｎ↑［２＋］或Ｃｕ↑［２＋］，Ｍ↓［２］↑［２＋］是选自Ｎｉ↑［２＋］、Ｃｏ↑［２＋］、Ｃｕ↑［２＋］、Ｚｎ↑［２＋］和Ｍｇ↑［２＋］中的至少一种二价金属离子， ａ为０．３＜ａ＜２．０，条件是Ｍ↓［１］和Ｍ↓［２］不同， ｘ为０≤ｘ＜１．０， ｂ为１０＜ｂ＜１４， Ａ↑［ｎ－］是选自ＳＯ↓［４］↑［２－］、ＨＰＯ↓［４］↑［２－］、ＣＯ↓［３］↑［２－］、ＳＯ↓［３］↑［２－］、ＨＰＯ↓［３］↑［２－］、ＮＯ↓［３］↑［－］、Ｈ↓［２］ＰＯ↓［４］↑［－］、Ｃｌ↑［－］、ＯＨ↑［－］和硅酸根离子中的至少一种离子， ｃ为０．４＜ｃ＜２．０和 ｍ为０－４， 所述化合物具有的平均二级颗粒直径不超过约３μｍ，ＢＥＴ比表面积不超过约３０ｍ↑［２］／ｇ。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：高桥秀夫，冈田彰，
申请(专利权)人：协和化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]