一维有机半导体纳米管及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及具有高荧光量子产率的一维有机半导体纳米管及其制备方法和应用。本发明专利技术将两端具有不对称两亲性取代基的含有苝酐的苝酰亚胺衍生物作为构筑单元，通过一端引入一定位阻的手性基团，然后在良溶剂与不良溶剂的混合液中，通过调整多个两端具有不对称两亲性取代基的含有苝酐的苝酰亚胺衍生物所含苝酐之间的π-π相互作用，自组装得到所述一维有机半导体纳米管。由于通过端基位置手性基团的引入制备出的单一手性的一维有机半导体纳米管具有良好的荧光量子产率(高达44％)，由一维有机半导体纳米管经分散于不良溶剂中后涂膜形成的网状结构的多孔膜，非常适合空气中有机胺类的荧光检测，并且对于手性分子的荧光检测提供了一种可能的方法。

【技术实现步骤摘要】
一维有机半导体纳米管及其制备方法和应用
本专利技术属于有机半导体纳米材料，特别涉及具有高荧光量子产率的一维有机半导体纳米管及其制备方法，以及该一维有机半导体纳米管的应用。
技术介绍
自碳纳米管被发现以来，由于其径向尺寸为纳米量级，产生了量子效应和表面效应，从而具有优异的光学性能、电学性能以及稳定的热力学和机械性能，一直以来得到了人们广泛地关注和研究。本专利技术所涉及的具高荧光量子产率的一维有机半导体纳米管属于一种新型的纳米管，与碳纳米管相比有三个显著特点：1.其在制备方法上区别于传统的碳纳米管，是通过巧妙地分子设计，由有机小分子通过π-π之间的相互作用，在溶液中进行自组装而得到；2.由π-π堆积自组装形成的有机半导体纳米管，其π-π堆积的方向平行于纳米管的长轴方向，而多壁碳纳米管的π-π堆积方向则与纳米管的长轴方向垂直。本专利技术涉及的有机半导体纳米管，因其分子构筑单元之间独特的排列方式，决定了其不一样的光电学性能；3.由有机小分子自下而上组装成超分子纳米管的方法，更为灵活可控，可通过改变有机小分子的分子结构，亦或是组装条件达到获得不同结构的超分子的目的。因此，具高荧光量子产率的一维有机半导体纳米管具有碳纳米管所不具备的优点，比如有机半导体纳米材料的结构可调控、可利用灵活的合成方法制备得到，材料的制造成本低，易于大面积加工，以及有机半导体纳米材料可以应用到柔性基底上等等。因此，尽管有机半导体纳米材料相对于无机纳米材料起步较晚，但近年来发展迅速。其中，由π共轭的有机分子作为构筑单元制备的一维有机半导体纳米材料，可以作为有效的荧光或者电导传感器材料，实现对有毒有害物的高灵敏度、高选择性的检测。现有的基于不同端基取代的苝酰亚胺衍生物构筑而成的一维有机纳米线均存在荧光量子产率低的特点(利用苝酰亚胺作为中心的凝胶一定程度上克服了这一特点)。因此，提高有机半导体纳米材料作为荧光传感器的灵敏度的关键在于提高有机半导体纳米材料的荧光量子产率；然而，如何制造一种一维有机半导体荧光传感器提高其本身的荧光量子产率从而提高对于空气中的有机胺类蒸汽的灵敏度是一个难以克服的难题，特别是这种n型半导体相比p型半导体本身就存在种类少的特点。通过调整构成一维有机半导体纳米材料的含有苝酐的苝酰亚胺衍生物端基的取代基可以有效地调整苝酐之间的π-π相互作用，从而有效地提高一维有机纳米材料的荧光量子产率。根据本案申请人之前的实验证明，由两端具有不对称两亲性取代基的含有苝酐的苝酰亚胺衍生物，通过所含苝酐之间π-π相互作用组装成的双层结构的一维有机半导体纳米线有着很高的荧光量子效率。因此结合这个特点，在端位取代基增大位阻效应，特别是在端基位置上引入手性基团，可以在一定程度上更加精确地调整苝酐之间的π-π相互作用，从而获得特殊形貌的一维有机半导体纳米线(这里表现为一维纳米管状结构)，结合较高的荧光量子产率制备出优秀的荧光传感器材料。另外，手性基团的引入制备出单一手性的纳米管状结构也为日后手性分子的荧光检测提供了一种可能性。
技术实现思路
本专利技术的目的之一是提供具有高荧光量子产率的一维有机半导体纳米管，及提供具有单一手性的高荧光量子产率的一维有机半导体纳米管。本专利技术的目的之二是提供目的一的一维有机半导体纳米管的制备方法。本专利技术的目的之三是提供目的一的一维有机半导体纳米管的应用。本专利技术的目的之四是提供用于组成具有高荧光量子产率的一维有机半导体纳米管的两端具有不对称两亲性取代基的含有苝酐的苝酰亚胺衍生物及其制备方法。本专利技术的核心目的是制备出一种具有高荧光量子产率的一维有机半导体纳米管且纳米管材料有手性。通过设计合成出用于组装具有高荧光量子产率的一维有机半导体纳米管的两端具有不对称两亲性取代基的含有苝酐的苝酰亚胺衍生物单体结构，使两端具有不对称两亲性取代基的含有苝酐的苝酰亚胺衍生物单体利用有机溶剂溶解度的差异进行自组装，从而获得一维有机半导体纳米管，该一维有机半导体纳米管(长度为30～50微米，外径为10～20纳米，壁厚为4～6纳米的中空管状结构)具有高达44％的高荧光量子产率；因此，这种具有高荧光量子产率的一维有机半导体纳米管可以作为极好的荧光传感器材料。通过端基手性基团的引入，制备出一种单一手性的纳米管状结构，为日后进一步制备荧光检测具有手性的分子提供了新的思路。本专利技术的一维有机半导体纳米管，是由多个两端具有不对称两亲性取代基的含有苝酐的苝酰亚胺衍生物，通过所述的苝酐之间的π-π相互作用自组装得到的。所述的两端具有不对称两亲性取代基的含有苝酐的苝酰亚胺衍生物具有以下结构：其中：R是R1，R2或R3中的一种；所述的苝酐具有以下结构：上述R1，R2，R3是代表三类两端具有不对称两亲性取代基的含有苝酐的苝酰亚胺衍生物，R1代表苯环上不同位点取代的苯基通过一个亚甲基连接苝酰亚胺主干的氮原子上的一类衍生物；R2代表苯环上不同位点取代的苯基通过乙基连接苝酰亚胺主干的氮原子上的一类衍生物；R3代表苯环上不同位点取代的苯基通过一个丙基连接苝酰亚胺主干的氮原子上的一类衍生物；下标的1～6分别指代甲氧基在苯基上的不同取代位置，1代表苯环邻位上(S)-仲丁氧基取代，2代表苯环间位上(S)-仲丁氧基取代，3代表苯环对位上(S)-仲丁氧基取代，4代表苯环邻位上(R)-仲丁氧基取代，5代表苯环间位上(R)-仲丁氧基取代，6代表苯环对位上(R)-仲丁氧基取代；所述的两端具有不对称两亲性取代基的含有苝酐的苝酰亚胺衍生物的另一端的取代基均是非极性十二烷基链。其中(R)代表的是R-构型的手性分子，(S)代表的是S-构型的手性分子。所述的苝酐之间的π-π相互作用自组装，其π-π堆积的方向平行于纳米管的长轴方向。本专利技术的一维有机半导体纳米管是一种中空管状结构的一维有机半导体纳米管且纳米管材料有手性，其长度为30～50微米，外径为10～20纳米，壁厚为4～6纳米。本专利技术的具有高荧光量子产率的一维有机纳米管的制备方法是，首先合成出两端具有不对称两亲性取代基的含有苝酐的苝酰亚胺衍生物作为构筑单元，然后在一定配比的良溶剂与不良溶剂的混合液中，通过多个两端具有不对称两亲性取代基的含有苝酐的苝酰亚胺衍生物所含苝酐之间的π-π相互作用，自组装得到所述的一维有机半导体纳米管，其制备方法包括以下步骤：(1)室温下，将50～100毫克的苝-3,4,9,10-四羧酸二酐及8～10克的咪唑混合并加热至110～130℃溶解后向混合液中缓慢注入相对于苝-3,4,9,10-四羧酸二酐摩尔量过量的十二烷基胺溶液进行反应(一般进行反应的时间为3小时左右)得到反应液，然后向反应液中加入8～15毫升的乙醇及8～15毫升的浓盐酸(质量浓度为36％)后搅拌过夜；取出产物，用水冲洗至pH为中性，烘干；(2)取步骤(1)烘干后得到的产物40～70毫克，向其中加入5～8克的咪唑及70～100毫克的(R)-2-仲丁氧基苄胺、(S)-2-仲丁氧基苄胺、(R)-3-仲丁氧基苄胺、(S)-3-仲丁氧基苄胺、(R)-4-仲丁氧基苄胺、(S)-4-仲丁氧基苄胺、(R)-2-仲丁氧基苯乙胺、(S)-2-仲丁氧基苯乙胺、(R)-3-仲丁氧基苯乙胺、(S)-3-仲丁氧基苯乙胺、(R)-4-仲丁氧基苯乙胺、(S)-4-仲丁氧基苯乙胺、(R)-2-仲丁氧基苯丙胺本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种一维有机半导体纳米管，其特征是：所述的一维有机半导体纳米管是由多个两端具有不对称两亲性取代基的含有苝酐的苝酰亚胺衍生物，通过所述的苝酐之间的π‑π相互作用自组装得到的；所述的两端具有不对称两亲性取代基的含有苝酐的苝酰亚胺衍生物具有以下结构：其中：R是R1，R2或R3中的一种；所述的苝酐具有以下结构：

【技术特征摘要】
1.一种一维有机半导体纳米管，其特征是：所述的一维有机半导体纳米管是由多个两端具有不对称两亲性取代基的苝酰亚胺衍生物，通过苝酰亚胺主干之间的π-π相互作用自组装得到的；所述的两端具有不对称两亲性取代基的苝酰亚胺衍生物具有以下结构：其中：R是R1，R2或R3中的一种；所述的R1，R2，R3分别以亚甲基、亚乙基、亚丙基作为连接位点连接至苝酰亚胺主干的氮原子。2.根据权利要求1所述的一维有机半导体纳米管，其特征是：所述的两端具有不对称两亲性取代基的苝酰亚胺衍生物为三类，第一类为苯环上不同位点取代的苯基通过一个亚甲基连接苝酰亚胺主干的氮原子上的一类衍生物；第二类为苯环上不同位点取代的苯基通过乙基连接苝酰亚胺主干的氮原子上的一类衍生物；第三类为苯环上不同位点取代的苯基通过一个丙基连接苝酰亚胺主干的氮原子上的一类衍生物；R1，R2，R3中的下标的1～6分别指代甲氧基在苯基上的不同取代位置，1代表苯环邻位上(S)-仲丁氧基取代，2代表苯环间位上(S)-仲丁氧基取代，3代表苯环对位上(S)-仲丁氧基取代，4代表苯环邻位上(R)-仲丁氧基取代，5代表苯环间位上(R)-仲丁氧基取代，6代表苯环对位上(R)-仲丁氧基取代；所述的两端具有不对称两亲性取代基的苝酰亚胺衍生物的另一端的取代基均是非极性十二烷基链；其中(R)代表的是R-构型的手性分子，(S)代表的是S-构型的手性分子。3.根据权利要求1所述的一维有机半导体纳米管，其特征是：所述的苝酰亚胺主干之间的π-π相互作用自组装，其π-π堆积的方向平行于纳米管的长轴方向。4.根据权利要求1所述的一维有机半导体纳米管，其特征是：所述的一维有机半导体纳米管的聚集体的排列方式为J型分子排列。5.根据权利要求1或4所述的一维有机半导体纳米管，其特征是：所述的一维有机半导体纳米管是一种中空管状结构的一维有机半导体纳米管，其长度为30～50微米，外径为10～20纳米，壁厚为4～6纳米。6.根据权利要求5所述的一维有机半导体纳米管，其特征是：所述的一维有机半导体纳米管的荧光量子产率高达44％，该荧光量子产率是对由一维有机半导体纳米管形成的网状结构的多孔膜进行的荧光量子产率的测量。7.一种权利要求1～6任意一项所述的一维有机半导体纳米管的制备方法，其特征是：所述的制备方法包括以下步骤：(1)室温下，将50～100毫克的苝-3,4,9,10-四羧酸二酐及8～10克的咪唑混合并加热至110～130℃溶解后向混合液中注入相对于苝-3,4,9,10-四羧酸二酐摩尔量过量的十二烷基胺溶液进行反应，得到反应液，然后向反应液中加入8～15毫升的乙醇及8～15毫升的浓盐酸后搅拌过夜；取出产物，用水冲洗至pH为中性，烘干；(2)取步骤(1)烘干后得到的产物40～70毫克，向其中加入5～8克的咪唑及70～100毫克的(R)-2-仲丁氧基苄胺、(S)-2-仲丁氧基苄胺、(R)-3-仲丁氧基苄胺、(S)-3-仲丁氧基苄胺、(R)-4-仲丁氧基苄胺、(S)-4-仲丁氧基苄胺、(R)-2-仲丁氧基苯乙胺、(S)-2-仲丁氧基苯乙胺、(R)-3-仲丁氧基苯乙胺、(S)-3-仲丁氧基苯乙胺、(R)-4-仲丁氧基苯乙胺、(S)-4-仲丁氧基苯乙胺、(R)-2-仲丁氧基苯丙胺、(S)-2-仲丁氧基苯丙胺、(R)-3-仲丁氧基苯丙胺、(S)-3-仲丁氧基苯丙胺、(R)-4-仲丁氧基苯丙胺或(S)-4-仲丁氧基苯丙胺中的一种；在惰性气体保护下，于温度为110～130℃下进行反应3～5小时得到反应液，然后向反应液中加入15～20毫升的浓盐酸后搅拌过夜，取出产物，得到两端具有不对称两亲性取代基的苝酰亚胺衍生物；(3)将步骤(2)得到的两端具有不对称两亲性取代基的苝酰亚胺衍生物溶解在良溶剂中后加入不良溶剂，静置，由多个两端具有不对称两亲性取代基的苝酰亚胺衍生物，通过苝酰亚胺主干之间的π-π相互作用自组装得到含有多根一维有机半导体纳米管的悬浮液；将悬浮液经静置后，取出容器底部制备好的一维有机半导体纳米管，置于不良溶剂中...

【专利技术属性】
技术研发人员：车延科，马小杰，张义斌，张一帆，赵进才，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11