对有机胺类气体具有荧光响应的一维有机半导体螺旋纳米线及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及对有机胺类气体具有超灵敏荧光响应的一维有机半导体螺旋纳米线及其制备方法和应用。本发明专利技术将两端具有不对称两亲性取代基的含有苝酐的苝酰亚胺衍生物作为构筑单元，然后在良溶剂与不良溶剂的混合液中，通过多个两端具有不对称两亲性取代基的含有苝酐的苝酰亚胺衍生物所含苝酐之间的π-π相互作用，自组装得到所述一维有机半导体螺旋纳米线。由于所述一维有机半导体螺旋纳米线具有纳米级螺旋结构以及良好的荧光量子产率(高达25％)两个显著的优点，非常适合空气中有机胺类的荧光检测。由所述一维有机半导体螺旋纳米线编织形成的网状结构的多孔膜，在与微量的有机胺类蒸汽(浓度为ppb～ppm级别)接触时，其荧光会发生猝灭。

【技术实现步骤摘要】
对有机胺类气体具有荧光响应的一维有机半导体螺旋纳米线及其制备方法和应用
本专利技术属于有机半导体纳米材料，特别涉及对有机胺类气体具有超灵敏荧光响应的一维有机半导体螺旋纳米线及其制备方法，以及该一维有机半导体螺旋纳米线的应用。
技术介绍
有机半导体纳米材料具有许多无机纳米材料不具备的优点，比如有机半导体纳米材料的结构可调控、可利用灵活的合成方法制备得到，材料的制造成本低，易于大面积加工，以及有机半导体纳米材料可以应用到柔性基底上等等。因此，尽管有机半导体纳米材料相对于无机纳米材料起步较晚，但近年来发展迅速。其中，由π共轭的有机分子作为构筑单元制备的一维有机半导体纳米材料，可以作为有效的荧光或者电导传感器材料，实现对有毒有害物的高灵敏度、高选择性的检测。该类材料检测原理如下：由π堆积形成的一维有机半导体纳米线作为荧光传感器，由于分子构筑单元之间的π-π堆积方式形成的一维有机半导体纳米材料比共轭高分子膜能显著增大激子迁移的距离，由所述的一维有机半导体纳米线构成的具有多孔性和大比表面积的膜，能够实现高灵敏度地检测目标分子。提高一维有机半导体纳米线作为荧光传感器的灵敏度包含以下三个方面：提高一维有机半导体纳米线的荧光量子产率；构建大比表面积的一维有机半导体纳米线膜；在一维有机半导体纳米线上构建纳米级多孔结构促进被检测的胺类气体在纳米线内部更好的接触与扩散。然而，如何制造一种一维有机半导体荧光传感器同时满足以上三种要求，从而提高对于空气中的有机胺类蒸汽的灵敏度是一个难以克服的难题，特别是这种n型半导体相比p型半导体本身就存在种类少的特点。利用不同端基取代的苝酰亚胺衍生物，及利用自组装方法构建的n型一维有机半导体纳米线是荧光传感器的一种很好材料，现有的由不同端基取代的苝酰亚胺衍生物组装而成的一维有机半导体纳米线的形貌包括纳米线，纳米带以及纳米球。但这些用于荧光传感器的一维有机半导体纳米线的表面缺乏纳米级的多孔结构，不利于被检测的胺类蒸汽在纳米线表面的吸附与扩散。另外，现有的基于不同端基取代的苝酰亚胺衍生物构筑而成的一维有机纳米线均存在荧光量子产率低的特点(利用苝酰亚胺作为中心的凝胶一定程度上克服了这一特点)。根据本案申请人之前的实验证明，由两端具有不对称两亲性取代基的含有苝酐的苝酰亚胺衍生物，通过所含苝酐之间π-π相互作用组装成的双层结构的一维有机半导体纳米线有着很高的荧光量子效率。因此结合这个特点，在端位取代基增大位阻效应，可以在一定程度上调整苝酐之间的π-π相互作用，从而获得期望形貌的一维有机半导体纳米线，结合较高的荧光量子产率制备出优秀的荧光传感器材料。
技术实现思路
本专利技术的目的之一是提供对有机胺类气体具有超灵敏荧光响应的一维有机半导体螺旋纳米线。本专利技术的目的之二是提供对有机胺类气体具有超灵敏荧光响应的一维有机半导体螺旋纳米线的制备方法。本专利技术的目的之三是提供是提供对有机胺类气体具有超灵敏荧光响应的一维有机半导体螺旋纳米线的应用。本专利技术的核心目的是制备出一种对有机胺类气体具有超灵敏荧光响应的一维有机半导体螺旋纳米线。通过设计合成出用于组装一维有机半导体螺旋纳米线的两端具有不对称两亲性取代基的含有苝酐的苝酰亚胺衍生物单体结构，使两端具有不对称两亲性取代基的含有苝酐的苝酰亚胺衍生物单体利用有机溶剂溶解度的差异进行自组装，从而获得本专利技术的对有机胺类气体具有超灵敏荧光响应的一维有机半导体螺旋纳米线，该一维有机半导体螺旋纳米线(长度约为20微米，宽度约为20纳米)具有高达25％的高荧光量子产率；因此，这种具有高荧光量子产率的一维有机半导体螺旋纳米线可以作为极好的荧光传感器材料；并且，由于本专利技术的对有机胺类气体具有超灵敏荧光响应的一维有机半导体螺旋纳米线具有纳米级别的独特螺旋结构所导致的比表面积大，表面孔隙多等特征，有利于被检测胺类蒸汽在螺旋纳米线表面的吸附扩散，由此大大提高了检出极限。因此，本专利技术的对有机胺类气体具有超灵敏荧光响应的一维有机半导体螺旋纳米线可以作为很好的荧光传感器。本专利技术的对有机胺类气体具有超灵敏荧光响应的一维有机半导体螺旋纳米线，是由多个两端具有不对称两亲性取代基的含有苝酐的苝酰亚胺衍生物，通过所述的苝酐之间的π-π相互作用自组装得到的。所述的两端具有不对称两亲性取代基的含有苝酐的苝酰亚胺衍生物具有以下结构：其中：R是R1，R2，R3中的一种；所述的苝酐具有以下结构：上述R1，R2，R3代表三类两端具有不对称两亲性取代基的含有苝酐的苝酰亚胺衍生物。R1代表苯环上不同位点取代的苯基直接连接苝酰亚胺主干的氮原子上的一类衍生物；R2代表苯环上不同位点取代的苯基通过一个亚甲基连接苝酰亚胺主干的氮原子上的一类衍生物；R3代表苯环上不同位点取代的苯基通过一个乙基连接苝酰亚胺主干的氮原子上的一类衍生物；下标的1～7分别指代甲氧基在苯基上的不同取代位置，1代表苯环上2,4位二甲氧基取代，2代表苯环上3,4位二甲氧基取代，3代表苯环上3,5位二甲氧基取代，4代表苯环上2位甲氧基取代，5代表苯环上3位甲氧基取代，6代表苯环上4位甲氧基取代，7代表苯环上2,3位二甲氧基取代；所有分子另一端的取代基均是非极性十二烷基链。本专利技术的对有机胺类气体具有超灵敏荧光响应的一维有机半导体螺旋纳米线的制备方法是，首先合成出两端具有不对称两亲性取代基的含有苝酐的苝酰亚胺衍生物作为构筑单元，然后在一定配比的良溶剂与不良溶剂的混合液中，通过多个两端具有不对称两亲性取代基的含有苝酐的苝酰亚胺衍生物所含苝酐之间的π‐π相互作用，自组装得到所述的一维有机半导体螺旋纳米线，其制备方法包括以下步骤：(1)将50～100毫克的苝-3,4,9,10-四羧酸二酐及8～10克的咪唑混合并加热至110～130℃溶解后向混合液中缓慢注入相对于苝-3,4,9,10-四羧酸二酐摩尔量过量的十二烷基胺溶液进行反应(一般进行反应的时间为3小时左右)得到反应液，然后向反应液中加入8～15毫升的乙醇及8～15毫升的浓盐酸(质量浓度为36％)后搅拌过夜；取出产物，用水冲洗至pH为中性，烘干；(2)取步骤(1)烘干后得到的产物50～100毫克，向其中加入8～10克的咪唑及200～300微升的2,4-二甲氧基苯胺、3,4-二甲氧基苯胺、3,5-二甲氧基苯胺、2-甲氧基苯胺、3-甲氧基苯胺、4-甲氧基苯胺、2,3-二甲氧基苯胺、4-二甲氧基苄胺、3,4-二甲氧基苄胺、3,5-二甲氧基苄胺、2-甲氧基苄胺、3-甲氧基苄胺、4-甲氧基苄胺、2,3-二甲氧基苄胺、2,4-二甲氧基苯乙胺、3,4-二甲氧基苯乙胺、3,5-二甲氧基苯乙胺、2-甲氧基苯乙胺、3-甲氧基苯乙胺、4-甲氧基苯乙胺或者2,3-二甲氧基苯乙胺，在温度为110～140℃下进行反应(一般进行反应的时间为3小时左右)得到反应液，然后向得到的反应液中加入8～15毫升的浓盐酸(质量浓度为36％)后搅拌过夜，取出产物，得到两端具有不对称两亲性取代基的含有苝酐的苝酰亚胺衍生物；(3)将步骤(2)得到的两端具有不对称两亲性取代基的含有苝酐的苝酰亚胺衍生物溶解在良溶剂中后加入不良溶剂，静置，由多个两端具有不对称两亲性取代基的含有苝酐的苝酰亚胺衍生物，通过所述的苝酐之间的π-π相互作用自组装得到含有多根对有机胺类气体具有超灵敏荧光响应本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种对有机胺类气体具有荧光响应的一维有机半导体螺旋纳米线，其特征是：所述的一维有机半导体螺旋纳米线是由多个两端具有不对称两亲性取代基的含有苝酐的苝酰亚胺衍生物，通过所述的苝酐之间的π‑π相互作用自组装得到的；所述的两端具有不对称两亲性取代基的含有苝酐的苝酰亚胺衍生物具有以下结构：其中：R是R1，R2，R3中的一种；所述的苝酐具有以下结构：

【技术特征摘要】
1.一种对有机胺类气体具有荧光响应的一维有机半导体螺旋纳米线，其特征是：所述的一维有机半导体螺旋纳米线是由多个两端具有不对称两亲性取代基的含有苝酐的苝酰亚胺衍生物，通过所述的苝酐之间的π-π相互作用自组装得到的；所述的两端具有不对称两亲性取代基的含有苝酐的苝酰亚胺衍生物具有以下结构：其中：R是R1，R2，R3中的一种；所述的苝酐具有以下结构：2.根据权利要求1所述的对有机胺类气体具有荧光响应的一维有机半导体螺旋纳米线，其特征是：所述的一维有机半导体螺旋纳米线的荧光量子产率高达25％，该荧光量子产率是对长度为20微米，宽度为20纳米的一维有机半导体螺旋纳米线进行荧光量子产率的测量。3.一种权利要求1～2任一项所述的对有机胺类气体具有荧光响应的一维有机半导体螺旋纳米线的制备方法，其特征是：所述的制备方法包括以下步骤：(1)将50～100毫克的苝-3,4,9,10-四羧酸二酐及8～10克的咪唑混合并加热至110～130℃溶解后向混合液中缓慢注入相对于苝-3,4,9,10-四羧酸二酐摩尔量过量的十二烷基胺溶液进行反应得到反应液，然后向反应液中加入8～15毫升的乙醇及8～15毫升的浓盐酸后搅拌过夜；取出产物，用水冲洗至pH为中性，烘干；(2)取步骤(1)烘干后得到的产物50～100毫克，向其中加入8～10克的咪唑及200～300微升的2,4-二甲氧基苯胺、3,4-二甲氧基苯胺、3,5-二甲氧基苯胺、2-甲氧基苯胺、3-甲氧基苯胺、4-甲氧基苯胺、2,3-二甲氧基苯胺、2,4-二甲氧基苄胺、3,4-二甲氧基苄胺、2-甲氧基苄胺、3-甲氧基苄胺、2,3-二甲氧基苄胺、2,4-二甲氧基苯乙胺、3,4-二甲氧基苯乙胺、3,5-二甲氧基苯乙胺、2-甲氧基苯乙胺、...

【专利技术属性】
技术研发人员：车延科，张一帆，鄂月，马小杰，籍宏伟，赵进才，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11