低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂及其制备方法，主要解决现有催化剂贵金属用量高、活性组分分散不均匀、催化剂单程稳定性差、使用寿命不长的问题。本发明专利技术通过采用一种低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂，以重量份数计，包括以下组分：a)0.01～1.0份的铂系元素；b)0.05～4.0份的ⅣA族金属元素；c)0.01～2.0份的ⅠA或ⅡA族金属元素；d)93～99.3份的选自SiO2、TiO2、Al2O3、TiO2/SiO2复合材料或TiO2/Al2O3复合材料的至少一种载体的技术方案，较好地解决了该问题，可用于低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的工业生产中。

【技术实现步骤摘要】
低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂及其制备方法
本专利技术涉及一种低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂及其制备方法。
技术介绍
烷烃脱氢对有效利用石化资源具有重要意义。目前，由炼油厂得到的大量低碳烷烃是液化石油气的主要成分，主要用作民用燃料，未得到充分利用，附加值很低，利用低碳烷烃脱氢生产低碳烯烃，有着巨大的应用前景。在低碳烯烃中，异丁烯有着广泛的用途和价值。异丁烯是目前我国稀缺资源之一，异丁烯是生产聚异丁烯、汽油添加剂甲基叔丁基醚(MTBE)、混合低碳烯烃(轻汽油)醚化、低碳烯烃烷基化产品、丁基橡胶以及有机玻璃等的化工原料。随着以异丁烯为资源的精细化工的迅速发展，异丁烯需求增长很快，异丁烷催化脱氢成为获得异丁烯的主要途径之一。为了满足对异丁烯的巨大需求，国内外广泛开展了异丁烯生产新技术的研究开发工作。现在已经工业化的异丁烷脱氢工艺包括UOP公司的Oleflex工艺、Phillips公司的Star工艺、AirProduct&Chemical公司的Catofin工艺、SnamprogettiSPA公司的FDB-4和Linde公司的Linde等工艺。国内尚没有低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的生产装置。低碳烷烃脱氢催化反应在高温、低压条件下进行，催化剂积炭失活严重，开发高活性、高选择性和高稳定性的催化剂成为该技术的关键。以铂元素为主活性组分的催化剂是低碳烷烃脱氢催化反应的一类重要催化剂。中国专利(CN96117222.3)公开的催化剂，采用浸渍法将Pt负载到MgAl(O)复合氧化物载体，该催化剂初始的异丁烷转化率为59%，异丁烯选择性为97%～98%，但催化剂失活较快，反应5小时后异丁烷转化率降至45.6%，且该专利没有提供烧炭再生过程的稳定性数据。美国专利(US4438288)所公开的催化剂使用浸渍法将铂锡金属负载于γ-Al2O3、SiO2或MgO载体上，并浸渍加入碱金属或碱土金属，该催化剂的缺点在于活性和选择性低，异丁烷转化率为39%～44%。上述催化剂均采用了浸渍法将Pt负载到载体上，经本文实验证实，浸渍法负载的Pt在载体上存在多层分布和团聚现象、需要达到合适催化活性的Pt用量较高、在高温使用过程中易烧结、催化剂单程稳定性差、使用寿命不长。另外，采用贵金属作为催化剂的活性组分，由于价格昂贵，高用量往往造成催化剂成本较高。研究发现活性金属组分在载体上的高精度分布可以降低贵金属的用量，提高贵金属的利用率，同时，催化剂具有更好的活性、选择性和寿命。此外，活性金属组分高分散于外表面还有利于助剂电子效应的发挥和能量的转移，减少积炭的生成。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是现有催化剂贵金属用量高、活性组分分散不均匀、催化剂单程稳定性差、使用寿命不长的问题，提供一种新的用于低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的催化剂及其制备方法。该方法利用载体表面具有大量的羟基，且表面羟基呈单层、均匀分布的特征，将活性贵金属组分用接枝法均匀、高分散地负载到载体上，所制得低碳烷烃脱氢制低碳烯烃催化剂的贵金属含量低、单位活性组分有效利用率高、具有在高温条件下使用时，催化剂稳定性高、催化剂积炭失活速率慢、使用寿命长的优点。为了解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下：一种低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂，以重量份数计，包括以下组分：a)0.01～1.0份的铂系元素；b)0.05～4.0份的ⅣA族金属元素；c)0.01～2.0份的ⅠA或ⅡA族金属元素；d)93～99.3份的选自SiO2、TiO2、Al2O3、TiO2/SiO2复合材料或TiO2/Al2O3复合材料的至少一种载体。上述技术方案中，铂系元素的优选方案为选自钌、铑、钯、锇、铱或铂中的至少一种，重量份数的优选范围为0.1～0.8份；ⅠA或ⅡA金属元素的优选方案为选自Li、Na、K、Ca、Mg或Ba中的至少一种，重量份数的优选范围为0.2～1.2份；ⅣA族金属元素的优选方案为Sn，重量份数的优选范围为0.2～1.6份。所述低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂的催化剂制备方法，催化剂中各组分负载到载体的方法包含以下步骤：1)将含铂系元素的金属有机物MR3经Ⅰ式所示处理过程接枝到载体上：Ⅰ其中M为铂系元素，R为η3-丙烯基、η2-乙烯基、环己基、环己二烯、叔丁基或异丙基中的至少一种，MR3溶于甲醇、乙醇、二氯甲烷、苯、甲苯、正己烷、乙醚、环己烷、乙腈、乙酸乙酯中的至少一种有机溶剂中得到溶液A，溶液A中加入质量分数为0.1～5%的分散剂得到溶液B，溶液B与载体Ⅰ在0℃～50℃反应0.5～24小时完成接枝反应;2)接枝反应完成后，先经氢气处理1～10小时，处理温度为0℃～100℃，然后再经氢气在200℃～650℃还原处理1～10小时，在载体Ⅰ表面形成(M)n金属簇得到载体Ⅱ，其中n为1～100个铂系元素原子数；3)用含ⅣA族金属元素的溶液浸渍到载体Ⅱ上，经干燥和焙烧得到含ⅣA族金属元素的载体Ⅲ；4)用含ⅠA或ⅡA族金属元素的溶液浸渍到载体Ⅲ上，经干燥和焙烧后得成品催化剂。上述技术方案中，溶液A中有机溶剂与MR3的重量比为29～230：1；溶液B与载体Ⅰ的重量比0.34～0.69：1；催化剂载体为选自SiO2、TiO2、Al2O3、TiO2/SiO2复合材料或TiO2/Al2O3复合材料的一种，优选方案为TiO2/SiO2复合材料；更优选方案为含1～10%(w/w)TiO2的TiO2/SiO2复合材料；载体可以根据需要制成不同的形状，如圆柱状，球状、片状，筒状、拉西环或蜂窝状等，以便于工业应用；活性组分的铂系元素的优选方案为选自钌、铑、钯、锇、铱或铂中的至少一种，更优选方案为Pt；分散剂的优选方案为选自聚氧代乙烯(5)壬基苯基醚、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠中的至少一种，更优选方案为聚氧代乙烯(5)壬基苯基醚；助剂ⅣA族金属元素的优选方案为Sn；元素周期表ⅠA或ⅡA族元素的优选方案为选自Li、Na、K、Ca、Mg或Ba中的至少一种，更优选方案为Na或K；浸渍溶液用含有各金属元素组分的卤化物，卤素为F、Cl、Br或I中的至少一种，其中以Cl为最佳。上述的催化剂制备方法，用等量浸渍法将计量的Sn负载到载体上，所用的锡化物为四氯化锡或二氯化锡溶液。上述的催化剂制备方法，用等量浸渍法将计量的Na或K负载到载体上，所用的Na或K化物为氯化钠或氯化钾溶液。上述的催化剂制备方法，将金属浸渍到载体上后，干燥过程温度优选范围在80℃～110℃；焙烧过程的温度优选范围在450℃～650℃。上述的催化剂制备方法，将Sn和碱金属、碱土金属负载到载体上后，为提高催化剂的活性，还用水蒸汽进行处理，时间为0.5～10小时，处理温度500℃～650℃。该催化剂的制备方法中，含铂系元素的金属有机物MR3可采用以下步骤制备：铂系元素的卤化物MX3与格氏试剂RMgX'反应，生成铂系元素的金属有机络合物MR3，如下所示：其中M为铂系元素；X为I、Br或Cl中的至少一种，R为丙烯基、乙烯基、环己基、环己二烯基、叔丁基或异丙基中的至少一种，X'为I、Br或Cl中的至少一种，以Br为最佳。上述的催化剂制备方法，用接枝法负载活性组分Pt。上述的催化剂制备方法，金属有机物MR3采用Pt(η3-C3H5)3与Pt(η3-C2H3)3的混合物，Pt(η本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂，以重量份数计，包括以下组分：a)0.01～1.0份的铂系元素；b)0.05～4.0份的ⅣA族金属元素；c)0.01～2.0份的ⅠA或ⅡA族金属元素；d)93～99.3份的选自SiO2、TiO2、Al2O3、TiO2/SiO2复合材料或TiO2/ Al2O3复合材料的至少一种载体。

【技术特征摘要】
1.一种低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂，以重量份数计，包括以下组分：a)0.01～1.0份的铂系元素；b)0.05～4.0份的ⅣA族金属元素；c)0.01～2.0份的ⅠA或ⅡA族金属元素；d)93～99.3份的选自SiO2、TiO2、Al2O3、TiO2/SiO2复合材料或TiO2/Al2O3复合材料的至少一种载体；催化剂中各组分负载到载体的方法包含以下步骤：a)将含铂系元素的金属有机物MR3接枝到载体上，其中M为铂系元素，R为η3-丙烯基、η2-乙烯基、环己基、叔丁基或异丙基中的至少一种，MR3溶于甲醇、乙醇、二氯甲烷、苯、甲苯、正己烷、乙醚、环己烷、乙腈、乙酸乙酯中的至少一种有机溶剂中得到溶液A，溶液A中加入质量分数为0.1～5％的分散剂得到溶液B，溶液B与载体在0℃～50℃反应0.5～24小时完成接枝反应；b)接枝反应完成后，先经氢气处理1～10小时，处理温度为0℃～100℃，然后再经氢气在200℃～650℃还原处理1～10小时，在载体表面形成(M)n金属簇得到载体Ⅱ，其中n为1～100个铂系元素原子数；c)用含ⅣA族金属元素的溶液浸渍到载体Ⅱ上，经干燥和焙烧得到含ⅣA族金属元素的载体Ⅲ；d)用含ⅠA或ⅡA族金属元素的溶液浸渍到载体Ⅲ上，经干燥和焙烧后得成品催化剂。2.根据权利要求1所述的低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂，其特征在于铂系元素选自钌、铑、钯、锇、铱或铂中的至少一种，重量份数为0.1...

【专利技术属性】
技术研发人员：曾铁强，吴文海，樊志贵，姜冬宇，缪长喜，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11