本发明专利技术涉及在催化剂存在下将乙酸转化为乙醇的方法。该催化剂包含铂、锡以及选自铑、钯、金和铱的次要贵金属。该催化剂是在载体上。所述载体可以包含钙。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】相关申请的交叉引用本申请要求2012年5月24日提交的美国专利申请N0.13/480, 163和2011年12月21日提交的美国临时申请N0.61/578，517的优先权，通过引用将它们的全部内容和披露并入本文。专利
本专利技术涉及包含钼、锡和至少一种次要贵金属的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物在载体上，该载体优选包含钙。所述次要贵金属选自铑、钯、金和铱。本专利技术还涉及在加氢条件下使用催化剂组合物由乙酸制造乙醇。专利技术背景用于工业用途的乙醇按照常规由有机原料例如石油、天然气或煤生产，由原料中间体例如合成气生产，或者由淀粉质材料或纤维素类材料例如玉米(corn)或甘鹿生产。由有机原料以及由纤维素类材料生产乙醇的常规方法包括乙烯的酸催化水合、甲醇同系化、直接醇合成和费-托合成。有机原料价格的不稳定性促使按照常规生产的乙醇成本波动，在原料价格升高时使对乙醇生产的替代来源的需要比以往更大。淀粉质材料以及纤维素类材料通过发酵转化为乙醇。然而，发酵通常用于适合于燃料或人类消费的乙醇的消费性生产。此外，淀粉质或纤维素类材料的发酵与食品来源构成竞争并且对用于工业用途所可生产的乙醇的量施加了限制。通过链烷酸和/或其它含羰基化合物的还原生产乙醇得到广泛研究，在文献中提及了催化剂、载体和操作条件的各种组合。EP0175558和美国专利号4，398，039已经提出各种羧酸在金属氧化物上的还原。Yokoyama等人的“Carboxylic acids and derivatives”in:Fine Chemicals Through Heterogeneous Catalysis, 2001, 370-379 中提供了用于转化各种羧酸的加氢催化剂的一些发展成果的概要。美国专利N0.8.080,694(通过引用将其全部内容和披露并入本文)描述了 一种在用氧化还原助剂促进的包含钼族金属、金属助剂和含硅载体的催化剂存在下将链烷酸加氢的方法。美国专利申请N0.13/179，955(通过引用将其全部内容和披露并入本文)描述了一种生成乙醇的方法，该方法包括在包含在载体上的钼、锡和可选的第三金属的催化剂存在下将乙酸进行加氢。美国专利N0.7，863，489 (通过引用将其全部内容和披露并入本文)描述了一种通过在基本由钼和锡构成的催化剂存在下将乙酸加氢生成乙醇的方法。美国专利申请N0.12/588，727(通过引用将其全部内容和披露并入本文)描述了一种通过在含硅载体或改性含硅载体上包含钼和锡或基本由钼和锡构成的催化剂存在下将乙酸加氢生产乙醇的方法，所述钼和锡在含硅载体或改性含硅载体上。美国专利申请N0.12/698，947(通过引用将其全部内容和披露并入本文)描述了一种通过在包含第一金属、含硅载体和至少一种载体改性剂的催化剂存在下将乙酸加氢生产乙醇的方法。美国专利号6，495，730描述了用于使用催化剂使羧酸加氢的方法，该催化剂包含负载含钌和锡的活性金属物质的活性碳。美国专利号6，204，417描述了用于在包含钼和铼的催化剂存在下使脂族羧酸或酸酐或其酯或内酯加氢从而制备脂肪醇的另一方法。美国专利号5，149，680描述了用于在催化剂存在下使羧酸和它们的酸酐催化加氢为醇和/或酯的方法，该催化剂包含VIII族金属，例如钯，能与VIII族金属合金化的金属，和金属铼、钨或钥中的至少一种。美国专利号4，777，303描述了用于在催化剂存在下通过使羧酸加氢从而生产醇的方法，该催化剂包含高表面积石墨化碳载体上的为钥或钨的第一组分和为VIII族贵金属的第二组分。美国专利号4，804，791描述了用于在催化剂存在下通过使羧酸加氢从而生产醇的另一方法，该催化剂包含VIII族贵金属和铼。美国专利号4，517，391描述了通过使用主要含钴的催化剂的方法在高于大气压的压力下和在升高的温度时使乙酸加氢从而制备乙醇。现有方法遭受到阻碍商业可行性的各种问题，包括:(i)催化剂不具有对乙醇的必要选择性；(ii)催化剂有可能过于昂贵和/或对乙醇的生成呈非选择性并且产生不需要的副产物；(iii)过度的所需操作温度和压力，以及/或者(iv)不足的催化剂寿命。专利技术概述在第一实施方案中，本专利技术涉及生产乙醇的方法，该方法包括:在提高的温度下使含有乙酸和氢气的进料流与包含在载体材料上的钼、锡和至少一种次要贵金属的加氢催化剂接触，其中所述次要贵金属选自铑、钯、金和铱。在一个优选实施方案中，载体材料包含钙。钙可以按0.l-50wt.%存在,钼、锡和次要贵金属可以按0.5-25wt.%存在。次要贵金属可以按0.05_5wt.%存在。载体可以包含载体改性剂，其中所述载体改性剂选自(i)碱土金属氧化物、(ii)碱金属氧化物、(iii)碱土金属偏硅酸盐、(iv)碱金属偏硅酸盐、(v)IIB族金属氧化物、(vi) IIB族金属偏硅酸盐、(vii) IIIB族金属氧化物、(viii) IIIB族金属偏硅酸盐和它们的混 合物。在其它实施方案中，载体改性剂可以是偏硅酸钙。在仍其它实施方案中，载体改性剂选自 Ti02、ZrO2, Nb2O5, Ta2O5, A1203、B203、P2O5> Sb203、W03、MoO3, Fe2O3,Cr2O3、V2O5、MnO2XuO、Co203和Bi203。载体材料可以按催化剂的25_99wt.%存在并且可以包含选自二氧化硅、二氧化硅/氧化铝、热解二氧化硅、高纯度二氧化硅、碳、氧化铝和它们的混合物的载体。在一些实施方案中，载体包含表面积为50-600m2/g或表面积为至少250m2/g的二氧化硅。乙酸转化率可以大于30%，乙酸对于乙醇的选择性可以大于80%。加氢可以在气相(vapor phase)中于125°C _350°C的温度、10kPa_3000kPa的压力和大于4:1的氢气与乙酸摩尔比下进行。所述进料流可以通过使含碳材料气化形成，其中所述含碳材料为油、煤、天然气或生物质。在第二实施方案中，本专利技术涉及将乙酸转化为乙醇的加氢催化剂，该催化剂包含在载体上的钼、锡和至少一种次要贵金属，其中所述次要贵金属选自铑、钯、金和铱。在一个优选实施方案中，载体材料包含钙。所述载体可以包含0.l-50wt.%的载体改性剂，其中所述载体改性剂选自(i)碱土金属氧化物、(?)碱金属氧化物、(iii)碱土金属偏硅酸盐、(iv)碱金属偏娃酸盐、(V) IIB族金属氧化物、(vi) IIB族金属偏娃酸盐、(vii) IIIB族金属氧化物、(viii) IIIB族金属偏硅酸盐、和它们的混合物。在其它实施方案中，载体改性剂可以是偏硅酸钙。在仍其它实施方案中，载体改性剂选自Ti02、ZrO2^Nb2O5, Ta2O5, A1203、B203、P2O5> Sb2O3> WO3> MoO3> Fe203、Cr2O3, V2O5, MnO2, CuO, Co2O3, Bi203。载体材料可以按催化剂的25-99wt.%存在并且可以包含选自二氧化硅、二氧化硅/氧化铝、热解二氧化硅、高纯度二氧化硅、碳、氧化铝和它们的混合物的载体。载体改性剂可以按0.l-50wt.%存在，钼、锡和次要贵金属可以按0.5-25wt.%存在。在第三实施方案中，本专利技术涉及生产乙醇的方法，该方法包本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种生产乙醇的方法，该方法包括:在提高的温度下使含有乙酸和氢气的进料流与包含在载体材料上的铂、锡和至少一种次要贵金属的加氢催化剂接触，其中所述次要贵金属选自铑、钯、金和铱。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.12.21 US 61/578,517;2012.05.24 US 13/480,1631.一种生产乙醇的方法，该方法包括:在提高的温度下使含有乙酸和氢气的进料流与包含在载体材料上的钼、锡和至少一种次要贵金属的加氢催化剂接触，其中所述次要贵金属选自铑、钯、金和铱。2.权利要求1的方法，其中所述次要贵金属是以0.05-5wt.%的量存在。3.前述权利要求中任一项的方法，其中所述载体还包含载体改性剂，该载体改性剂选自(i)碱土金属氧化物、(ii)碱金属氧化物、(iii)碱土金属偏硅酸盐、(iv)碱金属偏硅酸盐、(V) IIB族金属氧化物、(vi) IIB族金属偏硅酸盐、(vii) IIIB族金属氧化物、(viii) IIIB族金属偏硅酸盐、和它们的混合物。4.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述载体还包含载体改性剂，该载体改性剂包含偏娃酸隹丐。5.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述载体还包含载体改性剂，该载体改性剂选自 TiO2、ZrO2、Nb2O5、Ta205、Al2O3、B2O3、P2O5、Sb2O3、WO3、MoO3、Fe2O3、Cr2O3、V2O5、MnO2、C...
【专利技术属性】
技术研发人员：周振华，V·J·约翰斯顿，H·魏纳，R·沃尔拉布，
申请(专利权)人：国际人造丝公司，
类型：发明
国别省市：美国;US
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