一种碳载高活性金或金－铂合金或金核铂壳结构纳米催化剂的制备方法，其载体为碳黑，活性组分为金或金－铂合金或金核铂壳结构纳米粒子，其特征是，利用自组装方法，以改性化学试剂的π－π键修饰多孔碳获得巯基功能化的碳黑载体，再将金纳米粒子或金－铂合金或金核铂壳结构纳米粒子沉积到巯基功能化的碳黑表面，得到具有高活性的金或金－铂合金或金核铂壳结构纳米碳载催化剂。本发明专利技术方法所得到的催化剂的金的负载率高；金的负载量可控，可制备质量比在１～６４％范围的金碳催化剂；催化剂的活性高，金纳米颗粒尺寸分布均匀且能够控制，金纳米颗粒通过含有导电苯环的化学键与多孔碳连接，增强了金纳米粒子与碳的相互作用；方法成本低、工艺简单、对设备要求低，具有很好的工业应用前景。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种新的、经济的、简单易于工业上实现的高活性碳载金基复合纳米 催化剂的制备，具体说是利用巯基功能化碳黑来制备碳载金基复合纳米催化剂的方法；
技术介绍
金历来被认为是化学惰性的，且在催化性能方面远不及钼族金属活泼。自从 Huruta(M. Haruta et al, J. Catal. 1989,115,301)于 1989 年发现高分散的纳米金具有很 高的低温CO催化氧化活性以来，纳米金的催化作用已经成为近年来的研究热点。目前，纳 米金催化剂已在燃料电池、化工过程、污染和排放控制、生物工程等领域显示了广阔的应用 前景(G. C. Bond, D.T.Thompson，Catal. Rev.-Sci. Eng.，1999，41 (3) ；319-388)，相关专利 申请呈现增长趋势。由于纳米金催化剂需对金纳米粒子的尺寸进行控制，才能获得较好的催化活性。 目前碳载金纳米催化剂主要采用胶体负载法制备，该方法通过控制金溶胶中的金纳米粒子 在5 15nm之间，然后通过吸附作用，以及活性炭表面的羟基、羧基及羰基等基团与金纳 米粒子的相互作用将其负载在活性炭表面。CN1613589A公开了一种“金纳米材料间接光化 学制备方法”，用间接光化学法金胶溶液，制备出金颗粒粒径5 15nm，金负载量0. 5 3% (质量比)的碳载金纳米催化剂。金纳米粒子粒径越小催化活性越高，粒径小至2 5nm 的金纳米粒子具有很高的比表面积，将其负载在碳黑上可制备出催化活性高的纳米金催化 剂，但是小粒径的金纳米粒子表面能高容易导致纳米粒子之间相互聚集，且不易稳定的负 载在碳黑表面。随着纳米制备技术与催化科学的迅猛发展，一些研究者从既能降低催化剂成本， 又能提高催化剂活性及CO容许量的角度考虑，制备金钼合金结构和金钼核壳结构的复合 纳米碳载催化剂。小粒径2 5nm的金钼复合纳米粒子同样具有很高的比表面积，而且其 表面性质既不像金纳米粒子，也不像钼纳米粒子，存在难于把金钼复合纳米粒子负载在碳 黑表面的问题，故得到高负载量的金钼复合纳米催化剂较困难。为解决这一问题，钟传键等 人(C J Zhong etal, Langmuir. 2006,22 2892-2898)为增强小尺寸(2_5nm)的 AuPt 合金 纳米粒子与碳黑的结合力，用了一系列的化学反应，将含巯基和氨基的基团修饰到AuPt合 金纳米粒子表面，再把AuPt合金纳米粒子负载到碳黑表面制备金钼合金催化剂，但这种方 法制备的催化剂，AuPt合金纳米粒子表面有一个壳层，使用前需除去。此外将碳材料表面 巯基功能化，也可解决一些碳材料与金属材料的相容性和结合力问题，如CN1911793A公开 了一种“巯基化碳纳米管的制备方法”，将碳纳米管用浓硝酸和浓硫酸的混合酸处理，使其 接上羧基和羟基，然后用LiAlH4将接上的羧基还原成羟基，再用含卤试剂与之反应，将碳 纳米管上的羟基转化成卤基，最后用氢硫化物与卤基化的碳纳米管反应，得到巯基修饰的 碳纳米管。这种方法存在工艺复杂，不易控制的问题；
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提供一种能将小粒径的金或金_钼合金 或金核钼壳结构纳米粒子高效负载到碳黑表面，制备碳载高活性金或金钼复合纳米催化剂 的方法。本专利技术催化剂，其载体为碳黑，活性组分为金或金_钼合金或金核钼壳结构纳米 粒子，其特征是，利用自组装方法，以改性化学试剂的η-η键修饰多孔碳获得巯基功能化 的碳黑载体，再将预先合成好的1 15nm的小尺寸金纳米粒子或金-钼合金或金核钼壳结 构纳米粒子沉积到巯基功能化的碳黑表面，得到具有高活性的金或金_钼合金或金核钼壳 结构纳米碳载催化剂，其中金钼的质量比=1 0.5 3，所说的碳黑为市售的Vulcan XC-72碳黑，所说的催化剂的具体制备工序如下A.在碳黑中加入无水乙醇，超声lh，然后加入改性化学试剂溶液，超声0. 15h，碳 黑改性化学试剂无水乙醇质量比=1 0.5 108 39. 5 1975，静置5 45天，过 滤，50ml 二次水洗涤，60°C真空干燥2h，得到表面巯基化的碳黑；B.在Au(III)含量为0.01衬％的氯金酸水溶液中加入1质量％的聚乙烯吡咯烷 酮做保护剂，再加入0. 硼氢化钠做还原剂，Au(III)聚乙烯吡咯烷酮硼氢化钠的 质量比=1 3 0.4，搅拌0. 25h，反应温度为10 50°C，得到金胶体溶液；C.在Au(III)含量为0. Olwt%氯金酸和Pt(IV)含量为0. Olwt%氯钼酸的混合 水溶液中，其中金钼的质量比=1 0.25 4，加入1质量％聚乙烯吡咯烷酮做保护 剂，再加入0. 硼氢化钠做还原剂，Au(III)聚乙烯吡咯烷酮硼氢化钠的质量比= 1:3: 0.4,Pt (IV)聚乙烯吡咯烷酮硼氢化钠的质量比=1 3 0.8，搅拌0.2511， 反应温度为10 50°C，得到金-钼合金结构的胶体溶液；D.在工序B得到的金胶体溶液中加入Pt(IV)含量为0.01衬％氯钼酸水溶液， 其中金钼的质量比=1 0. 25 4，加入聚乙烯吡咯烷酮和0. 硼氢化钠， Pt(IV)聚乙烯吡咯烷酮硼氢化钠的质量比=1 3 0.8，搅拌0.251!，反应温度为 10 50°C，得到金核钼壳结构的胶体溶液；E.将工序A所得的碳黑加入到工序B得到的金胶体溶液中，保持金碳黑的质量 比=1 64 100，超声0. 15h，搅拌24h，过滤，用二次水洗涤至无可检测出Cr，60°C真空 干燥2h，得到碳载纳米金催化剂；F.将工序A所得的碳黑加入到工序C得到的金-钼合金结构的胶体溶液中，保持 金钼碳黑的质量比=10 25 100，超声0. 15h，搅拌24h，过滤，用去二次水洗涤至无可 检测出Cr，60°C真空干燥2h，得到碳载纳米金-钼合金结构的催化剂；G.将工序A所得的碳黑加入到工序D得到的金核钼壳结构的胶体溶液中，保持金 钼碳黑的质量比=5 25 100，超声0. 15h，搅拌24h，过滤，用去离子水洗涤至无可检 测出Cr，60°C真空干燥2h，得到碳载纳米金核钼壳结构的催化剂。上面所说的改性化学试剂为苯硫酚、甲基苯硫酚、4-氨基苯硫酚、对甲基苯硫酚、 2，6_ 二甲基苯硫酚、2-氨基苯硫酚及3-氨基苯硫酚中之任一种。和现有技术相比，本专利技术有如下优点或积极效果1、金的负载率高多孔碳表面的单层巯基与金纳米粒子形成共价键，能完全把金 溶胶里面的纳米粒子吸附到多孔碳表面，负载率高达98% ；2、金的负载量可控可制备质量比在1 64%范围的金碳催化剂；3、催化剂的活性高金纳米颗粒尺寸分布均勻且能够控制(1 15nm)，且金纳米 颗粒通过含有导电苯环的化学键与多孔碳连接，增强了金纳米粒子与碳的相互作用；4、方法成本低、工艺简单、对设备要求低，具有很好的工业应用前景附图说明图1为金溶胶的紫外可见分光吸收光谱图。 图2为巯基化碳黑表面巯基(-SH)的高分辨XPS图。图3为巯基化碳黑负载金纳米粒子的高分辨XPS图。图4为巯基化碳黑表面负载不同金钼质量比(金与钼质量比为4 1、1 1、 1 4)的金核钼壳纳米粒子的XPS图。图5为巯基化碳黑负载金纳米粒子制备的金与碳的质量比为64 100金碳催本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种碳载高活性金或金－铂合金或金核铂壳结构纳米催化剂的制备方法，其载体为碳黑，活性组分为金或金－铂合金或金核铂壳结构纳米粒子，其特征是，利用自组装方法，以改性化学试剂的π－π键修饰多孔碳获得巯基功能化的碳黑载体，再将预先合成好的１～１５ｎｍ的小尺寸金纳米粒子或金－铂合金或金核铂壳结构纳米粒子沉积到巯基功能化的碳黑表面，得到具有高活性的金或金－铂合金或金核铂壳结构纳米碳载催化剂，其中金∶铂的质量比＝１∶０．２５～４，所说的碳黑为市售的ＶｕｌｃａｎＸＣ－７２碳黑，所说的催化剂的具体制备工序如下：Ａ．在碳黑中加入无水乙醇，超声１ｈ，然后加入改性化学试剂溶液，超声０．１５ｈ，碳黑∶改性化学试剂∶无水乙醇质量比＝１∶０．５～１０８∶３９．５～１９７５，静置５～４５天，过滤，５０ｍｌ二次水洗涤，６０℃真空干燥２ｈ，得到表面巯基化的碳黑；Ｂ．在Ａｕ（Ⅲ）含量为０．０１ｗｔ％的氯金酸水溶液中加入１ｗｔ％的聚乙烯吡咯烷酮做保护剂，再加入０．１ｗｔ％硼氢化钠做还原剂，Ａｕ（Ⅲ）∶聚乙烯吡咯烷酮∶硼氢化钠的质量比＝１∶３∶０．４，搅拌０．２５ｈ，反应温度为１０～５０℃，得到金胶体溶液；Ｃ．在Ａｕ（Ⅲ）含量为０．０１ｗｔ％氯金酸和Ｐｔ（Ⅳ）含量为０．０１ｗｔ％氯铂酸的混合水溶液中，其中金∶铂的质量比＝１∶０．２５～４，加入１ｗｔ％聚乙烯吡咯烷酮做保护剂，再加入０．１ｗｔ％硼氢化钠做还原剂，Ａｕ（Ⅲ）∶聚乙烯吡咯烷酮∶硼氢化钠的质量比＝１∶３∶０．４，Ｐｔ（Ⅳ）∶聚乙烯吡咯烷酮∶硼氢化钠的质量比＝１∶３∶０．８，搅拌０．２５ｈ，反应温度为１０～５０℃，得到金－铂合金结构的胶体溶液；Ｄ．在工序Ｂ得到的金胶体溶液中加入Ｐｔ（Ⅳ）含量为０．０１ｗｔ％氯铂酸水溶液，其中金∶铂的质量比＝１∶０．２５～４，加入１ｗｔ％聚乙烯吡咯烷酮和０．１ｗｔ％硼氢化钠，Ｐｔ（Ⅳ）∶聚乙烯吡咯烷酮∶硼氢化钠的质量比＝１∶３∶０．８，搅拌０．２５ｈ，反应温度为１０～５０℃，得到金核铂壳结构的胶体溶液；Ｅ．将工序Ａ所得的碳黑加入到工序Ｂ得到的金胶体溶液中，保持金∶碳黑的质量比＝１～６４∶１００，超声０．１５ｈ，搅拌２４ｈ，过滤，用二次水洗涤至无可检测出Ｃｌ↑［－］，６０℃真空干燥２ｈ，得到碳载纳米金催化剂；Ｆ．将工序Ａ所得的碳黑加入到工序Ｃ得到的金－铂合金结构的胶体溶液中，保持金铂∶碳黑的质量比＝５～２５∶１００，超声０．１５ｈ，搅拌２４ｈ，过滤，用去二次水洗涤至无可...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：杨喜昆，徐洋洋，温河莉，段建军，
申请(专利权)人：昆明理工大学，
类型：发明
国别省市：53[中国|云南]
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。