一种烷烃脱氢催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开一种烷烃脱氢催化剂，催化剂中脱氢活性组分Pt含量以单质计为二氧化硅载体重量的0.1%~2%，助剂Sn含量以单质计为二氧化硅载体重量的优选为1%~5%。一种烷烃脱氢催化剂的制备方法，以硅胶为载体，首先对硅胶载体进行表面改性，然后采用浸渍法负载金属助剂Sn和活性组分Pt；其中硅胶载体的表面改性方法为采用含铵盐的缓冲溶液浸渍处理。该方法能够显著提高催化剂的活性稳定性及烯烃的选择性。?

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种烷烃脱氢催化剂及其制备方法，具体地说涉及一种丙烷脱氢制丙烯催化剂及其制备方法。
技术介绍
进入新世纪以来，世界石化原料和石化产品需求仍将持续增长，作为石化基础原料丙烯的需求将继续增长，而常规的蒸汽裂解和FCC技术生产能力不能满足快速增长的丙烯需求，使其市场出现了全球性的紧缺。而且随着石油资源的日益匮乏，丙烯的生产已从单纯依赖石油为原料向原料来源多样化的技术路线转变，特别是以低碳烷烃为原料制取烯烃的技术路线。近几年来，丙烷脱氢生产丙烯的技术取得了较大发展，特别是丙烷脱氢(PDH)制丙烯的技术近几年在中东等具有资源优势的地区发展较快，成为第三大丙烯生产方法。丙烷催化脱氢反应受热力学平衡限制，须在高温、低压的苛刻条件下进行。过高的反应温度，使丙烷裂解反应及深度脱氢加剧，选择性下降；同时加快催化剂表面积炭，使催化剂迅速失活。由于较低的丙烷转化率以及苛刻反应条件下催化剂寿命的缩短，使PDH方法在工业应用时受到了限制。因此，开发具有高活性、高选择性和高稳定性的丙烷脱氢制丙烯催化剂成为该技术的关键。CN1201715专利公开了用于低碳烷烃（C1~C5）脱氢的Pt-Sn-K/Al2O3催化剂的制备方法。CN1579616专利报道了以自行研究开发的大孔、低堆比、具有双孔结构的γ-Al2O3小球为载体，用于直链烷烃脱氢的催化剂，通过催化剂的调变，可提高低碳烷烃脱氢的反应性能。USP4,914,075，USP4,353,815，USP4,420,649，USP4,506,032，USP4,595,673，EP562906，EP98622等都报道了用于丙烷和其它低碳烷烃脱氢Pt基催化剂，具有高的烷烃转化率和烯烃选择性。尽管这些催化剂在某些反应条件下的可以达到较高的烷烃转化率和烯烃选择性，但是由于氧化铝载体自有的性质，均不能获得更高的烯烃选择性。并且由于反应受热力学控制，转化率一般不高于40%，原料需循环利用，此时，高的产物选择性在产物收率及分离过程可以带来明显的经济效益。目前，国内外关于氧化铝为载体的Pt-Sn类催化剂的丙烷脱氢研究已有大量报道，多集中在催化剂制备、碱金属调配等方面。但是以二氧化硅为载体的Pt-Sn类催化剂却鲜有报道，这主要是因为二氧化硅的惰性表面使Sn易还原为零价，与Pt形成合金，降低了催化剂的活性稳定性及产物的选择性。如果能够解决以二氧化硅为载体的Pt-Sn类催化剂存在的问题，并结合二氧化硅载体本身低酸性可抑制裂解反应的优点，以二氧化硅为载体的Pt-Sn类催化剂必有广阔的应用前景。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种以二氧化硅为载体的烷烃脱氢催化剂的制备方法。该方法能够显著提高催化剂的活性稳定性及烯烃的选择性。一种烷烃脱氢催化剂的制备方法，以硅胶为载体，首先对硅胶载体进行表面改性，然后采用浸渍法负载金属助剂Sn和活性组分Pt；其中硅胶载体的表面改性方法为采用含铵盐的缓冲溶液浸渍处理。本专利技术烷烃脱氢催化剂的制备方法中，所述硅胶载体可以采用现有硅胶产品，如大孔硅胶、细孔硅胶或B型硅胶等，也可以按本领域专业技术人员熟知的方法制备。硅胶载体可以是球形、条形、微球或异形等适宜形状，颗粒当量直径一般为10μm-5000μm，优选的颗粒尺寸为100μm-2000μm。本专利技术烷烃脱氢催化剂的制备方法中，所述铵盐可以是选自醋酸铵、甲酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵等中的一种或几种。缓冲溶液中铵盐的重量浓度为1%~35%，优选为5%~20%。浸渍可以采用饱和浸渍或过饱和浸渍，浸渍后进行干燥、焙烧。浸渍处理温度为40℃~80℃，优选为50℃~70℃，浸渍处理时间为1h~72h，优选2h~24h。干燥温度为50℃~150℃，干燥时间为1h~24h，优选为80℃~120℃下干燥2h~12h。焙烧温度为200℃~500℃，焙烧时间2h~24h，优选为280℃~380℃下焙烧4h~8h。本专利技术烷烃脱氢催化剂的制备方法中，助剂Sn以浸渍方法引入到催化剂中。Sn前驱物可以为阳离子锡盐，如硝酸锡、四氯化锡、醋酸锡等，也可以为锡酸类金属盐，如锡酸钠、锡酸钾等，优选为四氯化锡。助剂Sn的浸渍过程可以采用本领域技术人员熟知的方法。如采用如下过程：先采用含助剂Sn的溶液浸渍改性硅胶载体，浸渍时间1h~72h，优选2h~24h。浸渍锡后进行干燥和焙烧，干燥温度为60℃~150℃，干燥时间为1h~24h，优选为80℃~120℃下干燥4h~8h；焙烧温度为400℃~800℃，焙烧时间2h~24h，优选为500℃~700℃下焙烧4h~8h。本专利技术烷烃脱氢催化剂的制备方法中，活性组分Pt的引入方法为本领域技术人员熟知的方法。Pt的前驱物可以为氯铂酸、也可为含Pt的有机络合盐。浸渍液可以为水溶液，也可以为含Pt的有机溶液。如采用如下过程：先采用含Pt的溶液浸渍改性硅胶载体，浸渍时间1h~72h，优选2h~24h。浸渍锡后进行干燥和焙烧，干燥温度为60℃~150℃，干燥时间为1h~24h，优选为80℃~120℃下干燥4h~8h；焙烧温度为500℃~900℃，焙烧时间2h~24h，优选为600℃~800℃下焙烧4h~8h。本专利技术烷烃脱氢催化剂的制备方法中，负载活性组分Pt后的催化剂需要进行水蒸气脱氯处理。水蒸气脱氯为在400℃~800℃下处理1h~20h，优选为500℃~700℃下处理2h~10h，脱氯的气氛为摩尔含量5%~50%水蒸气的氮气，优选为摩尔含量10%~30%水蒸气的氮气。脱氯后氯元素的含量小于0.15wt%。一种烷烃脱氢催化剂，采用如上方法制备，脱氢活性组分Pt含量以单质计为二氧化硅载体重量的0.1%~2%，优选为0.2%~0.8%，助剂Sn含量以单质计为二氧化硅载体重量的0.1%~10%，优选为1%~5%。研究结果表明，适宜缓冲溶液在适宜条件下对硅胶载体的表面处理，改善了硅胶表面性质，增强Sn与二氧化硅载体之间的作用力，抑制Sn4+被还原为零价Sn0，避免了SnPt形成合金，提高了催化剂的活性稳定性及烯烃的选择性。本专利技术催化剂制备方法简单，工艺技术成熟，有利于催化剂的工业生产。具体实施方式下面通过丙烷脱氢的实施对本专利技术的技术给予进一步说明。实例1称取市售硅胶（孔容0.71cm3/g，比表面积474m2/g，以下实施例均使用该硅胶）30g，滴加去离子水至初润，消耗水的体积为48mL，将48mL浓度为10%醋酸铵溶液，在50℃下加入硅胶中，处理10小时。80℃干燥12小时，然后在280℃焙烧15小时。按Sn含量占二氧化硅载体3wt%计，称取含0.9gSn的四氯化锡溶解于去离子水中，定容至48mL。加入至上述改性后的载体硅胶中浸渍，老化3小时，80℃干燥8小时，在500℃中焙烧4小时。按Pt含量占二氧化硅载体0.6wt%计，称取含Pt0.18g的氯铂酸溶解于去离子水中，定容至48mL，加入至上述浸渍Sn后的样品中，老化3小时，80℃干燥8小时，在600℃中焙烧4小时。上述步骤所得样品在600℃，含20%水蒸气的氮气气氛下处理6h，所得催化剂记为C-1。评价条件：本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种烷烃脱氢催化剂的制备方法，其特征在于：该催化剂以硅胶为载体，首先对硅胶载体进行表面改性，然后采用浸渍法负载金属助剂Sn和活性组分Pt；其中硅胶载体的表面改性方法为采用含铵盐的缓冲溶液浸渍处理。

【技术特征摘要】
1.一种烷烃脱氢催化剂的制备方法，其特征在于：该催化剂以硅胶为载体，首先对硅胶载体进行表面改性，然后采用浸渍法负载金属助剂Sn和活性组分Pt；其中硅胶载体的表面改性方法为采用含铵盐的缓冲溶液浸渍处理。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：硅胶载体为球形、条形、微球或异形，颗粒当量直径为10μm-5000μm。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述铵盐选自醋酸铵、甲酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或几种。
4.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于：缓冲溶液中铵盐的重量浓度为1%~35%。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：浸渍处理温度为40℃~80℃，浸渍处理时间为1h~72h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：浸渍后干燥温度为50℃~150℃，干燥时间为1h~24h；焙烧温度为200℃~500℃，焙烧时间为2h~24h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：助剂Sn以浸渍方法引入到催化剂中，Sn前驱物为阳离子锡盐或锡酸类金属盐。
8.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于：助剂Sn的浸...

【专利技术属性】
技术研发人员：张海娟，李江红，王振宇，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：