低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种用于低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃贵金属催化剂及其制备方法，主要解决现有催化剂在高温条件下容易积炭失活，影响催化剂单程稳定性的问题。本发明专利技术的催化剂组成包括分布在多孔氧化铝载体上的一定量的贵金属组分，ⅡA族元素组分，ⅡB族元素组分和稀土元素组分组成的复合助剂，以及一定量的碱金属/碱土金属组分。采用浸渍法负载贵金属，即浸渍铂及其它组分的可溶性盐的水溶液，经干燥焙烧、水蒸气处理后得到铂锡催化剂的技术方案，较好地解决了该问题，可用于低碳烷烃脱氢制低碳烯烃催化剂的工业生产中。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术涉及一种用于低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃贵金属催化剂及其制备方法，主要解决现有催化剂在高温条件下容易积炭失活，影响催化剂单程稳定性的问题。本专利技术的催化剂组成包括分布在多孔氧化铝载体上的一定量的贵金属组分，ⅡA族元素组分，ⅡB族元素组分和稀土元素组分组成的复合助剂，以及一定量的碱金属/碱土金属组分。采用浸渍法负载贵金属，即浸渍铂及其它组分的可溶性盐的水溶液，经干燥焙烧、水蒸气处理后得到铂锡催化剂的技术方案，较好地解决了该问题，可用于低碳烷烃脱氢制低碳烯烃催化剂的工业生产中。【专利说明】
本专利技术涉及一种低碳烷烃脱氢催化剂的催化剂及其制备方法。
技术介绍
低碳烷烃脱氢制烯烃是一个重要的化工过程。随着化学工业的发展，低碳烯烃作 为生产塑料、合成橡胶、药物、汽油添加剂、离子交换树脂、洗涤剂、香料及各种化工中间体 的重要原料，有着广泛的用途和价值。丙烯/异丁烯主要来自蒸汽裂解和炼化厂流化催化 裂化过程的联产或副产，随低碳烯烃需求量日益增长，传统的生产过程很难满足市场需求 的迅速增长。目前，由炼油厂得到的大量低碳烷烃是液化石油气的主要成分，主要用作民用 燃料，未得到充分利用，附加值很低。开发由低碳烷烃制取低碳烯烃过程对于充分利用低碳 烷烃开辟新的烯烃来源具有重要意义。烷烃脱氢对有效利用石化资源具有重要意义。在低 碳烯烃中，异丁烯有着广泛的用途和价值。异丁烯是目前我国稀缺资源之一，异丁烯是生产 聚异丁烯、汽油添加剂甲基叔丁基醚（MTBE)、混合低碳烯烃（轻汽油）醚化、低碳烯烃烷基 化产品、丁基橡胶以及有机玻璃等的化工原料。随着以异丁烯为资源的精细化工的迅速发 展，异丁烯需求增长很快，异丁烷催化脱氢成为获得异丁烯的主要途径之一。为了满足对异 丁烯的巨大需求，国内外广泛开展了异丁烯生产新技术的研究开发工作。现在已经工业化 的异丁烷脱氢工艺包括U0P公司的Olef lex工艺、Phillips公司的Star工艺、Air Product & Chemical 公司的 Catofin 工艺、Snamprogetti SPA 公司的 FDB-4 和 Linde 公司的 Linde 等工艺。丙烷催化脱氢技术以UOP公司的Oleflex工艺和Lummus公司的Catofin工艺为 代表。国内尚没有低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的生产装置。 低碳烷烃脱氢催化反应在高温、低压条件下进行，催化剂积炭失活严重，开发高 活性、高选择性和高稳定性的催化剂成为该技术的关键。以贵金属钼元素为主活性组分 的催化剂是低碳烷烃脱氢催化反应的一类重要催化剂。中国专利（CN200710025372.X) 公开的催化剂，在氧化铝改性的中孔分子筛为载体上浸渍钼锡组分的制备方法，丙烷转化 率仅为17%，丙烯选择性93% ;中国专利（CN200710023431. X)采用采用水热合成的方法将 锡引入ZSM-5分子筛载体，并用浸渍法负载钼组分，该催化剂运行100小时后，丙烷转化 率高于30%，丙烯选择性99%，但该专利没有提供烧炭再生过程的稳定性数据。中国专利 (CN200710020064. 8)及（CN200710133324. 2)公开了一种钼锡催化剂用于丙烷脱氢反应， 采用了锡组分与钼组分共浸渍的制备方法，载体为Y型、ZSM-5等含Na分子筛，催化剂连续 运行720小时后，丙烷转化率30. 5%，丙烯选择性96. 4%，但两次烧炭再生后活性下降一半。 中国专利（CN 96117222. 3)公开的催化剂，采用浸渍法将Pt负载到MgAl(0)复合氧化物载 体，该催化剂初始的异丁烷转化率为59%，反应5小时后降至45. 6%，异丁烯选择性为97%? 98%，但该专利没有提供烧炭再生过程的稳定性数据。美国专利（US4438288)所公开的催化 剂使用负载于Y-A1 203、Si02、MgO上的钼锡金属，并向载体中加入碱金属或碱土金属，该催 化剂的缺点在于活性和选择性低，异丁烷转化率为39%?44%。 上述催化剂均采用了采用了浸渍法将PtSn负载到载体上，在高温使用过程中催 化剂容易积炭失活，催化剂的稳定性差、使用寿命不长。本专利技术采用向催化剂中引入少量元 素周期表II B化合物与稀土金属复合的办法部分代替催化助剂Sn，并用于制备低碳烷烃脱 氢制低碳烯烃钼锡催化剂的文献未见报道。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题之一是现有技术中存在催化剂在高温使用过程中容 易积炭失活，催化剂稳定性差的问题，提供一种新的用于低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的催化 齐?，该催化剂用于低碳烷烃脱氢制低碳烯烃过程，具有在高温条件下使用时，催化剂积炭失 活速率慢，催化剂的稳定性高的优点。本专利技术所要解决的技术问题之二是提供一种解决技 术问题之一的催化剂的制备方法。 为了解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下：一种用于低碳烷烃脱氢制 低碳烯烃的催化剂，以选自氧化铝、硅铝酸盐、尖晶石、二氧化钛、氧化锆或莫来石中的至少 一种载体，以重量百分比由以下组分组成： a) 0. 01~1. 2%选自钼系金属中钌、铑、钯、锇、铱或钼中的至少一种； b) 0. 01~5. 0%选自元素周期表IV A化合物中的至少一种； c) 0. 01~1. 0%选自元素周期表I A或II A化合物中的至少一种； d) 0.01~1.0%选自元素周期表II B化合物中的至少一种； e) 0?0. 2%选自稀土元素的催化助剂（M)，La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb或Tm中的至少 一种； f) 9 L 6%?99. 6的载体； 上述技术方案中，载体选自α_Α1203、Υ-Α1203、δ-1 2〇3、Θ-Α1203或尖晶石的至少一 种。载体可以根据需要制成不同的形状，如圆柱状，球状、片状，筒状、拉西环或蜂窝状等，但 圆柱形和球形是比较好的选择，其有效直径优选范围在l~5mm，以便于工业应用。钼系金属 选自Pt或Pd,优选范围以单质计为催化剂重量的0. 1~1. 0%。助剂IV A族金属元素为Ga, Sn中的一种或两种，其中Sn为最佳，以单质计为催化剂重量的0. 05?2. 0%。元素周期表 I A或II A元素选自Li、Na、K、Ca、Mg或Ba中的至少一种，优选范围以单质计为催化剂重 量的0. 05、. 6%。复合金属助剂包括元素周期表II B化合物中的至少一种，优选范围以以单 质计为催化剂重量的〇. 05、. 4% ;选自稀土元素的催化助剂（M)，La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、 Tb或Tm中的一种或几种，优选范围以以单质计为催化剂重量的0. 05、. 2%。 为解决上述技术问题之二，本专利技术提供一种低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃催化剂的 制备方法，包括以下步骤 a) 配制混合溶液I，包括所需量的II B化合物Zn、Cd、稀土元素助剂Μ以及I A或II A 元素的可溶性盐水溶液，其中稀土元素助剂Μ选自La、Ce、Pr、Eu或Tm中的一种或几种， I A/ II A元素选自Li、Na、K、Ca、Mg或Ba中的至少一种； b) 采用挤出成型法得到复合氧化铝载体：在载体前体拟薄水铝石捏合过程中，加入溶 液I，捏合均匀并挤出成型后，在6(Tl本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃催化剂，以选自氧化铝、硅铝酸盐、尖晶石、二氧化钛、氧化锆或莫来石中的至少一种为载体，以催化剂重量百分比计，包括以下组分：a)0.01~1.2%选自铂系金属中钌、铑、钯、锇、铱或铂中的至少一种；b)0.01~5.0%选自元素周期表ⅣA化合物中的至少一种；c)0.01~1.0%选自元素周期表ⅠA或ⅡA化合物中的至少一种； d)0.01~1.0%选自元素周期表ⅡB化合物中的至少一种；e)0~0.2%选自稀土元素的催化助剂（M），La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb或Tm 中的至少一种；f)91.6%~99.6的载体。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：樊志贵，缪长喜，吴文海，曾铁强，吴省，姜冬宇，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11