烯烃寡聚化催化剂的制备制造技术

本公开提供新的催化剂体系以及制备和使用用于生成三聚产物的催化剂体系的新方法。在一个方面中，新的催化剂体系包括通过无水复分解制备的羧酸铬。在另一个方面中，催化剂体系包括通过无水复分解制备的羧酸铬和金属吡咯化合物。催化剂体系向烯烃三聚作用方法给予改良的性能和/或减少的催化剂体系成本。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】烯烃寡聚化催化剂的制备
本公开涉及催化剂体系，用于制备催化剂体系的方法，以及使用催化剂体系制备三聚产物的方法。
技术介绍
乙烯三聚作用产生1-己烯构成用于这个α烯烃的选择性制备的商业上有意义的方法，反过来，该方法对于制备一系列聚烯烃，通常作为具有乙烯的共聚单体是有用的。一个广泛采用的乙烯三聚作用催化剂体系包括羧酸铬、吡咯化合物和烷基金属。例如，一个乙烯三聚作用催化剂体系包括三(2-己酸乙酯)铬(III)、2,5-二甲基吡咯、三乙基铝、和二乙基氯化铝。通常，制备活性催化剂体系的任何方法可对用于乙烯三聚作用催化剂体系的羧酸铬提出挑战。商业的2-乙基己酸铬(III)质量中的批与批之间的变化，和催化剂体系性能中的伴随的不一致性可对乙烯三聚作用催化剂体系生产率和选择性具有重大影响。因此，将有用的是，发现和研发新的催化剂体系，用于制备催化剂体系的新方法，以及使用催化剂体系制备三聚产物的新的方法，所述方法可提供更大的效率和成本效力。在一个方面中，需要新的催化剂体系和制备催化剂体系的方法，其可减少催化剂体系中的昂贵的活化剂的量，或可降低成本或增加制备催化剂体系中使用的铬化合物的效率。
技术实现思路
本公开提供组合物，用于产生催化剂体系的方法，和/或利用催化剂体系三聚化烯烃的方法。在方面中，组合物可包括C3-C25羧酸铬(III)组合物，其特点是，具有υasym(CO2)红外吸收峰处于υsym(CO2)红外峰的110cm-1内的KBr靶丸红外光谱，并具有大于或等于3：1的处于1516±15cm-1的υasym(CO2)红外吸收峰与位于700±50cm-1的红外吸收峰的红外吸收峰高度比。在另一个方面中，组合物可包括C3-C25羧酸铬(III)组合物，其特点是，当将羧酸铬(III)组合物的高能X射线衍射g(r)数据点与单核乙酸铬(III)理论模型的计算高能X射线衍射g(r)数据点在1.3埃至4埃的r范围进行比较时，其具有至少0.6的拟合良好度检验值R2。在还有的另一方面中，组合物可包括可通过方法产生的C3-C25羧酸铬(III)组合物，其中所述方法包括在基本上无水和基本上无酸的条件下，接触1)具有式CrX3Lλ的铬(III)前体，其中每一个X各自是卤基，每一个L各自是C2-C10乙醚、C2-C10硫醚、C2-C5腈、C1-C30胺、或C3-C30膦，或其任何组合，和λ的范围为从0至7，2)第1族或第2族金属C3-C25羧酸盐，和3)第一溶剂，以形成羧酸铬(III)。催化剂体系可进一步包括吡咯化合物、金属烃基化合物、和可选地，含卤素化合物。在方面中，可将组合物用作催化剂体系。在方面中，制备催化剂体系的方法可包括接触C3-C25羧酸铬(III)组合物、吡咯化合物、金属烃基化合物，和任选地，含卤素化合物。在某些实施方式中，制备催化剂体系的方法可进一步包括在不饱和的有机化合物的存在下，接触C3-C25羧酸铬(III)组合物、吡咯化合物、金属烃基化合物，和任选的，含卤素化合物中的两种或更多。在实施方式中，不饱和有机化合物可包括C2至C20脂肪族烃烯烃、C6至C20芳烃、或其任何组合。在某些实施方式中，制备催化剂体系的方法可包括同时地接触羧酸铬(III)组合物、吡咯化合物、和金属烃基化合物。在其他实施方式中，制备催化剂体系的方法可包括在使吡咯化合物与羧酸铬(III)组合物接触之前，接触吡咯化合物和金属烃基化合物(全部或其部分)，以形成吡咯/金属烃基化合物混合物。在其中催化剂体系包括含卤素化合物的实施方式中，含卤素化合物可以是，包括，或基本上由无机金属卤化物、烃基金属卤化物、卤化烃、或其任何组合组成。在某些实施方式中，其中催化剂体系包括含卤素化合物，包含含卤素化合物的组合物可包括，或基本上由(ⅰ)无机金属卤化物，(ⅱ)烃基金属卤化物，(ⅲ)无机金属卤化物和非卤化物金属烃基化合物的混合物，或(ⅳ)烃基金属卤化物和非卤化物金属烃基化合物的混合物组成。在其中催化剂体系包括金属卤化物的实施方式中，制备催化剂体系的方法可包括在使羧酸铬(III)组合物与金属烃基化合物接触之前，使羧酸铬(III)组合物与吡咯化合物或金属卤化物中的至少一种接触；可替换地，方法可包括在使羧酸铬(III)组合物与金属烃基化合物接触之前，使金属烃基化合物与吡咯化合物或金属卤化物中的至少一种接触；或可替换地，方法可包括在接触含有金属卤化物的组合物之前，使羧酸铬(III)组合物、吡咯化合物、或包括羧酸铬(III)组合物和吡咯化合物的组合物与非卤化物金属烃基化合物接触。在其中催化剂体系包括含卤素化合物的另一个实施方式中，可在接触含有含卤素化合物的组合物之前，使C3-C25羧酸铬(III)组合物、吡咯化合物、或包括C3-C25羧酸铬(III)组合物和吡咯化合物的组合物与非卤化物金属烃基化合物接触；或可替换地，在使吡咯化合物或C3-C25羧酸铬(III)组合物与包含含卤素化合物的组合物接触之前，接触C3-C25羧酸铬(III)组合物和吡咯化合物。在其中催化剂体系包括含卤素化合物的实施方式中，制备催化剂体系的方法可包括(1)接触吡咯化合物、包含含卤素化合物的组合物，和任选地，C3-C25羧酸铬(III)组合物，以形成混合物，和(2)使混合物与非卤化物金属烃基化合物接触。在其中催化剂体系包括含卤素化合物的实施方式中，制备催化剂体系的方法可包括(1)接触吡咯化合物、金属烃基化合物，和任选地，含卤素化合物，以形成混合物，和(2)使混合物与C3-C25羧酸铬(III)组合物接触。在另一个方面中，催化剂体系可被用于三聚化烯烃的方法。在实施方式中，利用包括C3-C25羧酸铬(III)组合物、吡咯化合物、金属烃基化合物，和任选地，含卤素化合物的催化剂体系三聚化烯烃的方法，该方法可包括接触包括，或基本上由乙烯组成的烯烃、C3-C25羧酸铬(III)组合物、吡咯化合物、金属烃基化合物和任选的含卤素化合物，以产生三聚产物。在实施方式中，用于三聚化烯烃的方法可包括a)接触C3-C25羧酸铬(III)组合物、吡咯化合物、金属烃基化合物，和任选地含卤素化合物，以形成催化剂体系，b)使催化剂体系与烯烃接触；和c)在三聚作用条件下产生烯烃三聚产物。在另一个实施方式中，用于三聚化烯烃的方法可包括a)接触C3-C25羧酸铬(III)组合物、吡咯化合物、金属烃基化合物，和任选地含卤素化合物，以形成催化剂体系，b)使催化剂体系与包括，或基本上由乙烯组成的烯烃接触；和c)在三聚作用条件下产生烯烃三聚产物，其中在接触烯烃之前，没有接触C3-C25羧酸铬(III)组合物和金属烃基化合物；可替换地，其中在使金属烃基化合物或C3-C25羧酸铬(III)组合物与烯烃接触之前，没有接触C3-C25羧酸铬(III)组合物和金属烃基化合物；或可替换地，C3-C25羧酸铬(III)组合物和金属烃基化合物基本上同时地接触乙烯。在其中烯烃包括乙烯的实施方式中，可在包括乙烯分压范围为从20psi至2500psi的三聚作用条件下形成三聚产物。附图说明图1显示来自DMP的标准摩尔百分比的摩尔百分比2,5-二甲基吡咯(DMP)的百分比偏差，对所得1-己烯生产率中的百分比差异的图，图示传统的三(2-己酸乙酯)铬(III)[Cr(EH)3]基础的催本文档来自技高网...

【技术保护点】
组合物，其包括：a)C3‑C25羧酸铬(III)组合物ⅰ)具有υasym(CO2)红外吸收峰处于υsym(CO2)红外峰的110cm‑1内的KBr靶丸红外光谱，并具有大于或等于3：1的处于1516±15cm‑1的υasym(CO2)红外吸收峰与位于700±50cm‑1的红外吸收峰的红外吸收峰高度比，ⅱ)当将所述C3‑C25羧酸铬(III)组合物的高能X射线衍射g(r)数据点与单核乙酸铬(III)理论模型的计算高能X射线衍射g(r)数据点在1.3埃至4埃的r范围进行比较时，其具有至少0.6的拟合良好度检验值R2，或ⅲ)通过方法产生，所述方法包括在基本上无水的和基本上无酸的条件下接触1)具有式CrX3Lλ的铬(III)前体，其中每一个X独立地是卤基，每一个L独立地是C2‑C10醚、C2‑C10硫醚、C2‑C5腈、C1‑C30胺、或C3‑C30膦，或其任何组合，和λ范围为从0至7，2)第1族或第2族金属C3‑C25羧酸基，和3)第一溶剂；b)吡咯化合物；和c)金属烃基化合物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.12.12 US 13/323,3281.组合物，其包括：a)C3-C25羧酸铬(III)组合物ⅰ)具有υasym(CO2)红外吸收峰处于υsym(CO2)红外峰的110cm-1内的KBr靶丸红外光谱，并具有大于或等于3：1的处于1516±15cm-1的υasym(CO2)红外吸收峰与位于700±50cm-1的红外吸收峰的红外吸收峰高度比，ⅱ)当将所述C3-C25羧酸铬(III)组合物的高能X射线衍射g(r)数据点与单核乙酸铬(III)理论模型的计算高能X射线衍射g(r)数据点在1.3埃至4埃的r范围进行比较时，其具有至少0.6的拟合良好度检验值R2，其中，R2＝1-(SSerr/SStot)其中，并且其中，r(int)是计算拟合良好度的g(r)的初始r值，并且r(fin)是计算拟合良好度的g(r)的最终r值，或ⅲ)通过方法产生，所述方法包括在基本上无水的和基本上无酸的条件下接触1)具有式CrX3Ll的铬(III)前体，其中每一个X独立地是卤基，每一个L独立地是C2-C10醚、C2-C10硫醚、C2-C5腈、C1-C30胺、或C3-C30膦、或其任何组合，和l范围为从0至7，2)第1族或第2族金属C3-C25羧酸基，和3)第一溶剂；b)吡咯化合物；和c)金属烃基化合物。2.权利要求1所述的组合物，其中所述C3-C25羧酸基具有式(-O2C)rR1c，其中r是从1至4的整数，和R1c是烃类基团或取代的烃类基团。3.权利要求1所述的组合物，其中所述C3-C25羧酸基具有式-O2CR2c，其中R2c是烃类基团或取代的烃类基团。4.权利要求1所述的组合物，其中所述C3-C25羧酸基包括丙酸基、丁酸基、戊酸基、己酸基、庚酸基、辛酸基、壬酸基、癸酸基、十一烷酸基、十二烷酸基、十三烷酸基、十四烷酸基、十五烷酸基、十六烷酸基、十七烷酸基、十八烷酸基、或其任何组合。5.权利要求1所述的组合物，其中所述C3-C25羧酸基包括2-乙基己酸基。6.权利要求1所述的组合物，其中所述吡咯化合物具有式P1其中R2p、R3p、R4p和R5p独立地是氢原子或C1-C30有机基团。7.权利要求1所述的组合物，其中所述吡咯化合物具有式P5其中R42p和R45p独立地是C1-C18烃基基团。8.权利要求1所述的组合物，其中所述吡咯化合物包括2,5-二甲基吡咯、2-甲基-5-乙基吡咯、2,5-二乙基吡咯、2,5-二丙基吡咯、2,5-二丁基吡咯、2,4-二甲基吡咯、2,4-二乙基吡咯、2,4-二丙基吡咯、2,4-二丁基吡咯、3,4-二甲基吡咯、3,4-二乙基吡咯、3,4-二丙基吡咯、3,4-二丁基吡咯、2,3,4-三甲基吡咯、3-乙基-2,4-二甲基吡咯、2,3,5-三甲基吡咯、2,3,4,5-四甲基吡咯、2,3,4,5-四乙基吡咯、或其任何组合。9.权利要求1所述的组合物，其中所述吡咯化合物包括2,5-二甲基吡咯。10.权利要求1所述的组合物，其中所述金属烃基化合物包括第1、2、11、12、13、或14族金属烃基化合物。11.权利要求1所述的组合物，其中所述金属烃基化合物包括三烷基铝、二烷基铝卤化物、烷基铝二卤化物、烷基铝倍半卤化物或其任何组合。12.权利要求1所述的组合物，其中所述金属烃基化合物包括三乙基铝和二乙基氯化铝。13.权利要求1所述的组合物，进一步包括含卤素化合物。14.权利要求13所述的组合物，其中所述含卤素化合物包括第3族、第4族、第5族、排除Cr的第6族、第13族、第14族、或第15族含卤素化合物。15.权利要求13所述的组合物，其中所述含卤素化合物包括第3族金属卤化物、第4族金属卤化物、第5族金属卤化物、排除Cr的第6族金属卤化物、第13族金属卤化物、第14族金属卤化物、第15族金属卤化物、或其任何组合。16.权利要求15所述的组合物，其中所述含卤素化合物包括无机金属卤化物、烃基金属卤化物、或其任何组合。17.权利要求13所述的组合物，其中所述含卤素化合物包括C1-C15卤化烃。18.权利要求11所述的组合物，其中所述铬对铝摩尔比范围为从1：1至1：100。19.权利要求1所述的组合物，其中所述吡咯化合物对铬摩尔比范围为从0.3：1至10：1。20.权利要求1所述的组合物，其中a)所述C3-C25羧酸铬(III)的C3-C25羧酸基包括丙酸基、丁酸基、戊酸基、己酸基、庚酸基、辛酸基、壬酸基、癸酸基、十一烷酸基、十二烷酸基、十三烷酸基、十四烷酸基、十五烷酸基、十六烷酸基、十七烷酸基、十八烷酸基、或其任何组合；b)所述吡咯化合物包括2,5-二甲基吡咯、2-甲基-5-乙基吡咯、2,5-二乙基吡咯、2,5-二丙基吡咯、2,5-二丁基吡咯、2,4-二甲基吡咯、2,4-二乙基吡咯、2,4-二丙基吡咯、2,4-二丁基吡咯、3,4-二甲基吡咯、3,4-二乙基吡咯、3,4-二丙基吡咯、3,4-二丁基吡咯、2,3,4-三甲基吡咯、3-乙基-2,4-二甲基吡咯、2,3,5-三甲基吡咯、2,3,4,5-四甲基吡咯、2,3,4,5-四乙基吡咯、或其任何组合；c)所述金属烃基化合物包括三烷基铝、二烷基铝卤化物、烷基金属二卤化物、烷基铝倍半氯化物、或其任何组合；d)所述铬对铝摩尔比范围为从1：5至1：17；和e)所述吡咯化合物对铬摩尔比范围为从0.3：1至2：1。21.制备催化剂体系的方法，所述方法包括接触a)C3-C25羧酸铬(III)组合物ⅰ)具有υasym(CO2)红外吸收峰处于υsym(CO2)红外峰的110cm-1内的KBr靶丸红外光谱，并具有大于或等于3：1的处于1516±15cm-1的υasym(CO2)红外吸收峰与位于700±50cm-1的红外吸收峰的红外吸收峰高度比，ⅱ)当将所述C3-C25羧酸铬(III)组合物的高能X射线衍射g(r)数据点与单核乙酸铬(III)理论模型的计算高能X射线衍射g(r)数据点在1.3埃至4埃的r范围进行比较时，其具有至少0.6的拟合良好度检验值R2，其中，R2＝1-(SSerr/SStot)其中，并且其中，r(int)是计算拟合良好度的g(r)的初始r值，并且r(fin)是计算拟合良好度的g(r)的最终r值，或ⅲ)通过方法生产，所述方法包括在基本上无水的和基本上无酸的条件下接触1)具有式CrX3Ll的铬(III)前体，其中每一个X独立地是卤基，每一个L独立地是C2-C10醚、C2-C10硫醚、C2-C5腈、C1-C30胺、或C3-C30膦、或其任何组合，和l范围为从0至7，2)第1族或第2族金属C3-C25羧酸基，和3)第一溶剂；b)吡咯化合物；和c)金属烃基化合物。22.权利要求21所述的方法，其中在不饱和有机化合物的存在下，接触a)所述C3-C25羧酸铬(III)组合物，b)吡咯化合物，c)金属烃基化合物，和d)任选的，含卤素化合物中的两种或更多。23.权利要求22所述的方法，其中所述不饱和有机化合...

【专利技术属性】
技术研发人员：O·叙多拉，R·努森，E·巴拉尔，
申请(专利权)人：切弗朗菲利浦化学公司，
类型：发明
国别省市：美国;US