合成醋酸烯丙酯催化剂的制备方法技术

本发明专利技术涉及合成醋酸烯丙酯催化剂的制备方法，主要解决现有醋酸烯丙酯催化剂的空时收率和选择性低的问题。本发明专利技术通过采用合成醋酸烯丙酯催化剂的制备方法，包括以下步骤：（a）将载体在浸渍溶解有含钯化合物和含铜化合物溶液中得到催化剂前体I；（b）用碱溶液处理催化剂前体I得到催化剂前体II；（c）将催化剂前体II浸渍含有稳定剂的溶液中得到催化剂前体III，所述稳定剂为聚乙烯基吡咯烷酮或聚丙烯酸碱金属盐或者两者的混合物；（d）用还原剂还原催化剂前体III得到催化剂前体IV；（e）用碱金属醋酸盐溶液浸润催化剂前体IV,干燥后制得成品催化剂的技术方案，较好地解决了该问题，可用于醋酸烯丙酯的工业生产中。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术涉及，主要解决现有醋酸烯丙酯催化剂的空时收率和选择性低的问题。本专利技术通过采用，包括以下步骤：（a）将载体在浸渍溶解有含钯化合物和含铜化合物溶液中得到催化剂前体I；（b）用碱溶液处理催化剂前体I得到催化剂前体II；（c）将催化剂前体II浸渍含有稳定剂的溶液中得到催化剂前体III，所述稳定剂为聚乙烯基吡咯烷酮或聚丙烯酸碱金属盐或者两者的混合物；（d）用还原剂还原催化剂前体III得到催化剂前体IV；（e）用碱金属醋酸盐溶液浸润催化剂前体IV,干燥后制得成品催化剂的技术方案，较好地解决了该问题，可用于醋酸烯丙酯的工业生产中。【专利说明】
本专利技术涉及。
技术介绍
醋酸烯丙酯是重要的化工原料，用途广泛。当今世界上生产醋酸烯丙酯的主要方法是以丙烯、氧气和醋酸为原料，通过气相催化反应而合成。为获得高空时收率、高选择性的催化剂，在催化剂的活性组分组成、制备工艺、乃至形状等方面一直进行不断的改进。欧洲专利EP0361484A2 (标题为:Process for preparation allyl acetate)提供一种制备负载有主催化剂贵金属、助催化剂金属和碱金属或碱土金属化合物的催化剂的制备方法。其具体制造过程如下:将配置好的贵金属与助催化剂的混合液加入，干燥，然后用硅酸钠等碱性物质处理将原先水可溶的钯和铜的盐转化成水不可溶的氢氧化态的钯和铜，然后在还原气中还原氢氧化态的钯和铜催化剂，即被还原成金属态的钯及铜催化剂，洗涤，干燥，浸醋酸钾，干燥后即得所述催化剂。该方法得到的催化剂的空时收率和选择性均较低。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是现有技术中合成醋酸烯丙酯催化剂空时收率和选择性较低的问题，提供一种醋酸烯丙酯催化剂的制备方法，该方法制得的催化剂具有空时收率和选择性高的特点。为解决上述技术问题，本专利技术的技术方案如下:用于，以Si02、Al2O3或其混合物为载体，负载活性组分包括金属钯、金属铜和碱金属醋酸盐，催化剂中钯的含量为fl2g/L、铜的含量为0.flOg/L、碱金属醋酸盐的含量为l(T100g/L，该方法包括以下步骤: Ca)将载体在浸溃溶解有含钯化合物和含铜化合物溶液中得到催化剂前体I ; (b)用碱溶液处理催化剂前体I得到催化剂前体II； (c)将催化剂前体II浸溃含有稳定剂的溶液中得到催化剂前体III，所述稳定剂为聚乙烯基吡咯烷酮或聚丙烯酸碱金属盐或者两者的混合物； Cd)用还原剂还原催化剂前体III得到催化剂前体IV ； Ce)用碱金属醋酸盐溶液浸润催化剂前体IV，干燥后制得成品催化剂。上述技术方案中所述含钯化合物优选为氯钯酸或氯钯酸盐，含铜化合物优选为氯化铜或醋酸铜；所述碱溶液优选为碱金属 的硅酸盐或氢氧化物溶液；所述稳定剂聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量优选为320000-400000，聚丙烯酸碱金属盐的重均分子量优选为1800^2400 ;所述稳定剂聚丙烯酸碱金属盐优选为聚丙烯酸钠或聚丙烯酸钾；稳定剂在浸溃液中的的含量优选为f200g/L ;所述稳定剂优选为聚乙烯基吡咯烷酮和聚丙烯酸碱金属盐的混合物，聚乙烯基吡咯烷酮与聚丙烯酸碱金属盐的重量比优选为1:0.05飞O ;所述还原剂优选为水合肼和氢气；所述碱金属醋酸盐优选为醋酸钾。与现有技术相比，本专利技术催化剂的制备在还原前加入了稳定剂，可以使催化剂中钯铜晶粒形状稳定，分散性好，从而能够提高催化剂的空时收率和选择性。实验结果表明，反应压力为0.7MPa，反应温度140°C，反应气体包括41%摩尔比的丙烯、43%摩尔比的氮气、10%摩尔比的醋酸和6%摩尔比的氧气时，本专利技术所制备醋酸烯丙酯催化剂的空时收率由现有技术催化剂的380g/L*hr提高到430g/L*hr，选择性也提高了 4.5%，取得了较好的技术效果O【具体实施方式】【实施例1】 (I)催化剂制备 步骤(a):取含有氯钯酸和氯化铜的水溶液1200ml为浸溃液，其中溶液中溶液中钯含量为2.75g/L，铜含量为0.625 g/L，浸溃IlOOml直径为4飞臟的球形二氧化硅载体得到催化剂前体I ; 步骤(b):将27.5g九水合硅酸钠配成100 ml水溶液加于催化剂前体I中，混合均匀，静置24hr，然后在80°C干燥8hr，制得催化剂前体II ； 步骤(c):取含有聚乙烯基吡咯烷酮(重均分子量为360000)的水溶液100ml，其中聚乙烯基吡咯烷酮的含量为100g/L，浸溃催化剂前体II制得催化剂前体III ； 步骤(d):将催化剂前体III在氢气气氛中还原，氢气流速为0.2 ml/min,压力为0.5Mpa，还原温度为200°C，得到催化剂前体IV ； 步骤(e):浸溃醋酸钾水溶液，使醋酸钾含量为50g/L，干燥制得成品催化剂。为了便于比较，将催化剂的制备条件列于表1。(2)催化剂表征 使用X射线衍射仪来分析表征催化剂中的钯金晶粒粒径，使用电感耦合等离子光谱发生仪(ICP)测量催化剂中各元素的含量。所得数据列于表2。(3)催化剂评价 用固定床反应器评价，具体条件为: 催化剂装填体积:400ml ； 反应原料组成(以摩尔百份比计):41%的丙烯、43%的氮气、10%的醋酸和6%的氧气； 原料体积空速JOOOhr-1 ； 反应压力:0.7MPa ； 反应温度:140 C ； 反应时间:500hr ； 用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，然后计算催化剂的空时收率，所得试验数据列于表2。【实施例2】到【实施例11】 除了含钯化合物和含铜化合物的种类、含钯化合物和含铜化合物的含量、稳定剂的种类、稳定剂的浓度、稳定剂的重均分子量、稳定剂的重量比、还原剂的种类和还原温度有变化外，其他步骤均与实施例1相同。为了便于比较，将催化剂的制备条件列于表1，将催化剂的物性和催化剂的空时收率和选择性数据列于表2。【比较例I】 取含有H2PdCl4和CuCl2的水溶液1000ml为浸溃液，其中溶液中钯含量为2.75g/L，铜含量为0.625 g/L，浸溃IlOOml直径为4~6mm_的球形二氧化硅载体得到催化剂前体；将27.5g九水合硅酸钠配成100 ml水溶液加于上述催化剂前体中，混合均匀，静置24hr，然后在80°C干燥8hr。将干燥后的产物在氢气气氛中还原,氢气流速为0.2 ml/min,压力为0.5Mpa，还原温度为200°C，浸溃醋酸钾溶液使醋酸钾的含量为50g/L，干燥制得催化剂成品。催化剂物性表征和催化剂的性能评价方法同实施例1。为便于比较将将催化剂的制备条件列于表1，将催化剂的物性和催化剂的空时收率和选择性数据列于表2。【比较例2】 除了使用聚丙烯酸铵作为稳定剂以外，其他步骤均于实施例1相同。为便于比较将将催化剂的制备条件列于表1，将催化剂的物性和催化剂的空时收率和选择性数据列于表2。表丨催化剂制备条件【权利要求】1.用于，以Si02、Al2O3或其混合物为载体，负载活性组分包括金属钯、金属铜和碱金属醋酸盐，催化剂中钯的含量为fl2g/L、铜的含量为0.f 10g/L、碱金属醋酸盐的含量为l(T100g/L，该方法的特征在于包括以下步骤: Ca)将载体在浸溃溶解有含钯化合物和含铜化合物溶液中得到催化剂前体I ; (b本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于合成醋酸烯丙酯催化剂的制备方法，以SiO2、Al2O3或其混合物为载体，负载活性组分包括金属钯、金属铜和碱金属醋酸盐，催化剂中钯的含量为1~12g/L、铜的含量为0.1~10g/L、碱金属醋酸盐的含量为10~100g/L，该方法的特征在于包括以下步骤：（a）将载体在浸渍溶解有含钯化合物和含铜化合物溶液中得到催化剂前体I；（b）用碱溶液处理催化剂前体I得到催化剂前体II；（c）将催化剂前体II浸渍含有稳定剂的溶液中得到催化剂前体III，所述稳定剂为聚乙烯基吡咯烷酮或聚丙烯酸碱金属盐或者两者的混合物；（d）用还原剂还原催化剂前体III得到催化剂前体IV；（e）用碱金属醋酸盐溶液浸润催化剂前体IV,干燥后制得成品催化剂。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：刘军晓，杨运信，张丽斌，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11