一种乙烯分段加压制备EVA乳液的方法技术

本发明专利技术涉及一种乙烯分段加压制备EVA乳液的方法。包括使乙烯与乙酸乙烯酯(VAc)进行以下四个阶段的乳液共聚反应：第一阶段、单体分散阶段，通入乙烯；第二阶段、乳胶粒子生成阶段，通入乙烯的压力升高，但低于预定反应压力；第三阶段、乳胶粒子长大阶段，通入乙烯升至预定反应压力；和第四阶段、聚合反应结束阶段，通入乙烯压力下降，低于预定反应压力。本发明专利技术根据乳胶粒生长过程，将乙烯分为低-中-高-中四段分步控制压力，可以更加精确有效的控制聚合反应，阻止链转移发生，调整共聚物大分子链的立构规整度，制备Tg变化范围较宽的EVA乳液产品，满足不同生产需要，具有较高的工业应用价值。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种乙烯分段加压制备EVA乳液的方法。
技术介绍
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)是由无极性、结晶性乙烯单体(E)和非结晶性乙酸乙烯酯单体(VAc)作为反应物，经自由基引发共聚制得，生产工艺起源于高压聚乙烯。通常所说的EVA产品主要包括EVA树脂和EVA弹性体。其中EVA树脂多采用改进型LDPE工艺生产，VAc含量为5.0-40.0wt％；EVA弹性体多采用中压溶液聚合生产，VAc含量为40.0-70.0wt％。目前出现的新产品为EVA乳液，其中VAc含量为70.0-95.0wt％，是一种性能优良的胶粘剂，无毒无味，生产成本低，对许多不同材质的表面均有极好的粘结效果。其应用主要有表面粘结用胶粘剂、粒子粘结用胶粘剂、高速及超高速粘结、一次性餐具及食品包装等。EVA乳液国外生产厂商主要有杜邦、波登、国家淀粉化学、美国工业化学、帝国化学、瓦克化学、昭和高分子、小西化学，东力化学等；国内厂商主要有北京有机化工厂、上海化工研究院、上海石化、大庆石化，四川维尼纶股份等。目前EVA乳液主要采用高压乳液法生产，即在聚乙烯醇乳液的保护胶体条件下，乙烯和乙酸乙烯酯聚合生成EVA乳液。反应器及聚合方式多采用釜式间歇聚合，原料乙烯、乙酸乙烯酯和其它辅助材料，按照配方用量和顺序加入反应器中。待聚合结束，乳液进入脱泡系统经脱气、除杂即得成品。专利US4921898记载了乙烯和乙酸乙烯酯在自由基引发条件下进行的乳液聚合过程。采用水相体系，聚合采用一步加压至1.4-3.4MPa，45-80℃引发聚合。玻璃化转变温度(Tg)为-30-20℃。专利US5124394记载了高固含量乙烯-乙酸乙烯酯乳液聚合过程。反应温度45-70℃，产物VAc含量60.0-90.0wt％，固含量＞60％，乙烯反应压力0.7-5.4MPa，反应过程压力保持不变，产物Tg约为-15-10℃，玻璃化转变温度偏高，产物性能一般。专利CN1302027C选用水溶性引发剂，不添加表面活性剂，采用间歇工艺生产EVA乳液。聚合温度40-60℃，引发剂分两步添加。体系聚乙烯醇水解度50-99％，产物固含量65％，VAc含量75.0-99.0wt％。其中乙烯为一次升压，产物Tg约为7-14℃，玻璃化转变温度过高，产品适用性不强。专利CN101200518A选用阴离子乳化剂和非离子乳化剂配合使用，70-75，75-80℃引发共聚反应，采用双氧水-硫酸亚铁水溶性引发剂，两段阶梯控温，引发剂在反应过程中逐步添加。反应乙烯压力9.0-10.0MPa，产物固含量＞65％，产物Tg约为-15℃。专利CN103665241A选用季铵盐阳离子乳化剂和非离子乳化剂配合使用，产物固含量50％。专利CN102695725A采用多釜串联工艺，50-90℃引发共聚反应。反应乙烯压力1.0-9.0MPa，多釜串联压力逐级递减，聚合时间24h，产物固含量50％。此专利技术存在多釜工艺操作复杂、聚合控制难度高，装置成本及能耗高等诸多问题。产物Tg约为6℃，玻璃化转变温度过高。以上产品Tg均偏高，性能同样不佳，大大限制了产品的应用范围。
技术实现思路
本专利技术选用水溶性或油溶性自由基引发剂，采用乙烯分段加压法生产EVA乳液。对于O/W型乳液聚合体系，在一定聚合条件下，乳化剂首先加入到水相体系中，制备得到均相存在的乳化剂水溶液，随后加入单体形成稳定存在的单体胶束，最后向体系中加入引发剂引发聚合。本专利技术根据乳液聚合乳胶粒子生长进程，调控反应乙烯压力，可以实现对EVA弹性体分子量和分子量分布调控，控制共聚物大分子链立构规整结构。在保证共聚反应速率的同时，合理调整产物VAc含量，制备满足不同需要、Tg适中且适用范围广的EVA乳液产品。为实现上述目的，本专利技术的技术方案如下：一种乙烯分段加压制备EVA乳液的方法，包括使乙烯与乙酸乙烯酯(VAc)进行以下四个阶段的共聚反应：第一阶段、单体分散阶段，通入乙烯；第二阶段、乳胶粒子生成阶段，通入乙烯的压力升高，但低于预定反应压力；第三阶段、乳胶粒子长大阶段，通入乙烯升至预定反应压力；和第四阶段、聚合反应结束阶段，通入乙烯压力下降，低于预定反应压力。在本专利技术的实施例中，上述四个阶段的乙烯压力变化范围为4.0-15.0MPa，优选第一阶段通入的乙烯压力的范围为4.0-13.0MPa，第二阶段通入的乙烯压力的范围为5.0-14.0MPa，第三阶段的乙烯预定反应压力的范围为6.0-15.0MPa，第四阶段通入的乙烯压力的范围为5.5-14.5MPa。上述四个阶段如何确定为本领域公知的，每一阶段进行的时间可以从该反应的转化率曲线得到。曲线中横轴代表反应时间，纵轴代表转化率，根据曲线变化趋势划分共聚反应各阶段，乳胶粒子的生长过程基本与链引发-链增长-链终止的自由基共聚合进程同步。在本专利技术的实施例中，所述第一阶段为预乳化阶段，此时引发剂未加入共聚反应体系，该阶段通常持续15-30min，不计入共聚反应时间内；所述第二阶段从加入引发剂开始计时，持续的时间为：从加入引发剂反应开始，至总反应时间的1/8结束；所述第三阶段持续的时间为：从总反应时间的1/8开始，至总反应时间的5/8结束；所述第四阶段持续的时间为：从总反应时间的5/8开始，至共聚合反应结束。在本专利技术的一个具体实施例中，第二阶段和第三阶段的乙烯压力分别高于前一阶段0.5-2MPa，第四阶段的乙烯压力低于第三阶段0.2-1MPa；优选地，第二阶段和第三阶段的乙烯压力分别高于前一阶段1-1.5MPa，第四阶段的乙烯压力低于第三阶段0.5-1MPa。在本专利技术的实施例中，所述共聚反应在溶剂中进行，优选所述溶剂为水，或者为水和其它有机溶剂的混合溶剂。在本专利技术的实施例中，所述方法使用油溶性偶氮类和/或过氧化类化合物作为引发剂，所述引发剂用量为VAc单体用量的0.3-5wt％。优选的引发剂选自偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化氢异丙苯和过氧化二苯甲酰中的至少一种。在本专利技术的实施例中，所述方法使用非离子表面活性剂作为乳化剂，所述乳化剂用量为VAc单体用量的5.0-25.0wt％，优选的乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚OP-10。在本专利技术的实施例中，所述方法使用聚乙烯醇(PVA)作为胶体保护剂。PVA通常是在未添加引发剂形成单体胶束时加入，以及在聚合反应中期胶粒生长阶段补加，目的都是稳定聚合体系，保持粒子形态。因为PVA本身不能完全水解，加入量过多会产生絮状沉淀，其具体用量和制备乳胶粒子大小有关，约为VAc单体用量的1-8wt％。在本专利技术的实施例中，所述方法使用碱性物质作为pH值调节剂，所述pH值调节剂优选选自氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸氢钾和碳酸钾中的至少一种，更优选为碳酸氢钠。本专利技术可采用单釜间歇工艺制备EVA乳液，将原料直接从釜顶通过高压计量泵泵入共聚反应釜。共聚反应条件为：反应温度为40-125℃，乙烯压力为4.0-15.0MPa，反应时间为0.5-10小时。反应过程的pH值控制在7左右，如6.5-7.5。根据本专利技术，得到的EVA产物中VAc含量为40.0-95.0wt％，所述“EVA乳液中VAc含量”含义为EVA产物中乙本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种乙烯分段加压制备EVA乳液的方法，包括使乙烯与乙酸乙烯酯进行以下四个阶段的乳液共聚反应：第一阶段、单体分散阶段，通入乙烯；第二阶段、乳胶粒子生成阶段，通入乙烯的压力升高，但低于预定反应压力；第三阶段、乳胶粒子长大阶段，通入乙烯升至预定反应压力；和第四阶段、聚合反应结束阶段，通入乙烯压力下降，低于预定反应压力。

【技术特征摘要】
1.一种乙烯分段加压制备EVA乳液的方法，包括使乙烯与乙酸乙烯酯进行以下四个阶段的乳液共聚反应：第一阶段、单体分散阶段，通入乙烯；第二阶段、乳胶粒子生成阶段，通入乙烯的压力升高，但低于预定反应压力；第三阶段、乳胶粒子长大阶段，通入乙烯升至预定反应压力；和第四阶段、聚合反应结束阶段，通入乙烯压力下降，低于预定反应压力。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述四个阶段的乙烯压力变化范围为4.0-15.0MPa，优选第一阶段通入的乙烯压力的范围为4.0-13.0MPa，第二阶段通入的乙烯压力的范围为5.0-14.0MPa，第三阶段乙烯预定反应压力的范围为6.0-15.0MPa，第四阶段通入乙烯压力的范围为5.5-14.5MPa。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，第一阶段持续15-30min，不计入共聚反应时间；以总的共聚反应时间计，所述第二阶段持续的时间为从加入引发剂反应开始至总反应时间的1/8结束；所述第三阶段持续的时间为从总反应时间的1/8开始至总反应时间的5/8结束；所述第四阶段持续的时间为从总反应时间的5/8开始至共聚合反应结束。4.根据权利要求1至3任一项所述的方法，其特征在于，第二阶段和第三阶段的乙烯压力分别高于前一阶段0.5-2MPa，第四阶段的乙烯压力低于第三阶段0.2-1MPa；优选地，第二阶段和第三阶段的乙烯压力分别高于前一阶段1-1.5MPa，第四阶段的乙烯压力低于第三阶...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈博，于鲁强，刘小萌，刘金伟，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11