用于制备醋酸乙烯的方法技术

本发明专利技术涉及用于制备醋酸乙烯的方法，主要解决醋酸甲酯先后经羰基化、裂解路线制备醋酸乙烯时醋酸乙烯的收率和选择性低的问题。通过采用用于制备醋酸乙烯的方法，包括以下步骤：醋酸甲酯羰基化获得双醋酸亚乙酯；双醋酸亚乙酯经裂解获得醋酸乙烯；所述羰基化催化剂采用SiO2、Al2O3或者其混合物为载体，活性组分包括选自铁系元素的至少一种、镧系元素和选自IIB和碱土金属中的至少一种金属元素的技术方案，较好的解决了该技术问题，可用于醋酸乙烯的工业生产中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及用于制备醋酸乙烯的方法。
技术介绍
醋酸乙烯，即乙酸乙烯酯(vinylacetate,简称VAC或VAM),在室温下是无色透明易燃的液体，带有甜的醚香味。它是世界上产量较大的有机化工原料之一，广泛用于生产聚醋酸乙烯(PVAc)、聚乙烯醇、涂料、浆料、粘合剂、维纶、薄膜、乙烯基共聚树脂、缩醛树脂等一系列化工和化纤产品，广泛用于各行各业。醋酸乙烯的生产国内外均采用乙烯气相法和乙炔气相法工艺，属于石油化工工艺路线，自C1化学兴起后，20世纪80年代，美国哈尔康(Halcon)公司和英国石油(BP)公司先后提出由甲醇和合成气制备醋酸乙烯的新工艺-羰基法合成醋酸乙烯。该工艺不依赖石油化工原料，而是通过醋酸甲酯与合成气的羰基化反应，合成中间体双醋酸亚乙酯(EDDA)，再经过热裂解生产醋酸乙烯和醋酸。整个工艺的新颖部分是醋酸甲酯的加氢甲酰化反应，催化剂用氯化铑并用β-甲基吡啶和碘甲烷改性，一氧化碳插入反应是整个技术的关键点。美国专利US5354886(标题为：Catalystsoninorganiccarriersforproducingethylidenediacetate)提到将RhCl3或者铑化合物负载在硅藻土、氧化钛、氧化镁、氧化铝和氧化锌上制成负载型催化剂。以醋酸甲酯、一氧化碳和氢气为原料，在极性溶剂条件下，在上述催化剂下反应合成双醋酸亚乙酯。US4843170(标题为：Processforproduingvinylacetate)中提到利用氢卤酸、硫酸、硝酸、多磷酸、苯磺酸、烷基磺酸等作为双醋酸亚乙酯裂解制备醋酸乙烯的催化剂。上述方法在合成醋酸乙烯过程中存在醋酸乙烯收率低和选择性不高的问题。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是醋酸乙烯收率低及选择性不高的问题，提供一种新的用于制备醋酸乙烯的方法，该方法具有醋酸乙烯收率高和选择性高的特点。为了解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下：用于制备醋酸乙烯的方法，包括以下步骤：(1)以醋酸甲酯、一氧化碳和氢气为原料，在羰基化催化剂存在下进行羰基化反应获得双醋酸亚乙酯；(2)在裂解催化剂存在下，使双醋酸亚乙酯裂解获得醋酸乙烯；其中，所述羰基化催化剂采用SiO2、Al2O3或者其混合物为载体，活性组分包括选自铁系元素的至少一种、镧系元素和选自IIB和碱土金属中的至少一种金属元素。优选所述活性组分同时包括铁系元素、镧系元素、选自IIB中的至少一种金属元素和选自碱土金属中的至少一种金属元素。此时IIB的金属元素与碱土金属的金属元素之间在提高醋酸乙烯选择性和收率方面具有协同作用。上述技术方案中，所述铁系元素优选自铁、钴和镍中的至少一种。上述技术方案中，所述镧系元素优选自镧、铈、镨、钕、钐、铕、镱和镥中的至少一种。上述技术方案中，作为最优选的技术方案，所述活性组分镧系元素更优选为镧和钐金属。上述技术方案中，所述IIB金属优选自锌、镉和汞中的至少一种。上述技术方案中，所述碱土金属优选自铍、镁、钙、锶和钡中的至少一种。上述技术方案中，作为最优选的技术方案，所述活性组分同时包括铁系元素、镧系元素、选自IIB金属中的至少一种元素和选自碱土金属中的至少一种元素时；例如所述活性组分包括钴、镧、钐、锌和锶，或者包括钴、镧、钐、锌、钡和锶，或者包括钴、镍、镧、钐、锌、钡和锶。上述技术方案中，所述羰基化催化剂中铁系元素的含量优选为3.00～15.00g/L，更优选为7.00～12.00g/L；所述羰基化催化剂中镧系元素的含量优选为0.10～5.00g/L，更优选为1.00～3.00g/L；所述羰基化催化剂中选自IIB和碱土金属中金属的至少一种含量优选为0.50～8.00g/L，更优选为1.00～5.00g/L。所述羰基化催化剂所用的载体比表面优选为50～300m2/g，更优选为150～200m2/g，孔容优选为0.80～1.20，更优选为0.90～1.00。上述技术方案中所述碘化物优选为碘甲烷。上述技术方案中，所述羰基化催化剂可以采用的制备方法，包括如下步骤：①按催化剂的组成将铁系元素的化合物、镧系元素的化合物、IIB和碱土金属中金属的化合物的溶液与载体混合；②干燥。上述技术方案中，步骤①所述铁系元素的化合物优选自二茂铁、羰基钴、醋酸钴、硝酸钴、氯化钴、羰基镍和氯化镍中的至少一种。步骤①所述镧系元素的化合物优选自醋酸镧、氯化镧、硝酸镧、醋酸铈、硝酸铈、氯化铈、醋酸镨、醋酸钕、氯化钐、氯化镱、氯化铕和氯化镥中的至少一种。步骤①所述IIB金属化合物优选自氯化锌、醋酸锌、柠檬酸锌、醋酸镉、氯化镉、硝酸镉、硝酸亚汞和硫酸汞中的至少一种。步骤①所述碱土金属化合物优选自碱土金属氧化物、碱土金属氯化物、碱土金属硝酸盐、碱土金属硫酸盐和碱土金属醋酸盐中的至少一种。步骤②所述干燥温度优选为80～120℃，更优选为100～120℃。上述技术方案中，按催化剂的组成将包括铁系元素的化合物、镧系元素的化合物、IIB和碱土金属中金属的化合物与载体混合方式没有特别限制，它们的水溶液与载体接触的时机也没有特别限制。例如可以在将本专利技术按催化剂的组成将包括铁系元素的化合物、镧系元素的化合物、IIB和碱土金属中金属的化合物先混合溶于水，也可以是将它们的化合物依次形成水溶液后进行混合再与载体接触，还可以不同顺序与载体接触得到所述催化剂。本专利技术方法的关键在于羰基化催化剂，在得到羰基化催化剂以后，通过使羰基化催化剂与所述助催化剂接触即可用于羰基化反应。羰基化催化剂与助催化剂接触的方式没有特别限制，对使两者接触的时机也没有特别限制。例如可以在将本专利技术羰基化催化剂用于化学反应之前使两者接触形成所述催化剂，还可以使两者在本专利技术催化剂所应用的反应体系中接触使催化剂原位生成。本专利技术的关键是羰基化催化剂的选择，本领域技术人员知道如何根据实际需要确定合适的反应温度、反应时间、反应压力和物料的配比。但是，上述技术方案中反应的温度优选为130～200℃；反应的压力优选为3.0～10.0MPa；反应的时间优选为3.0～10.0h。一氧化碳与氢气的摩尔比优选为0.10～10.0。本专利技术醋酸甲酯合成醋酸乙烯的方法中，步骤(1)结束后，可以对羰基化反应的混合物进行分离获得目标产物双醋酸亚乙酯再进行步骤(2)，也可以步骤(1)生成双醋酸亚乙酯后不分离出来直接进行步骤(2)。本领域技术人员熟知选择合适的裂解催化剂和确定合适的裂解反应温度、时间和物料配比。常用的裂解催化剂有质子酸(如HI、...

【技术保护点】
用于制备醋酸乙烯的方法，包括以下步骤：(1)以醋酸甲酯、一氧化碳和氢气为原料，在羰基化催化剂、助催化剂存在下进行羰基化反应获得双醋酸亚乙酯；(2)在裂解催化剂存在下，使双醋酸亚乙酯裂解获得醋酸乙烯；其中，所述羰基化催化剂采用SiO2、Al2O3或者其混合物为载体，活性组分包括选自铁系元素的至少一种、镧系元素和选自IIB和碱土金属中的至少一种金属元素；所述助催化剂为碘化物。

【技术特征摘要】
1.用于制备醋酸乙烯的方法，包括以下步骤：(1)以醋酸甲酯、一氧化碳和氢气为原
料，在羰基化催化剂、助催化剂存在下进行羰基化反应获得双醋酸亚乙酯；(2)在裂解
催化剂存在下，使双醋酸亚乙酯裂解获得醋酸乙烯；其中，所述羰基化催化剂采用SiO2、
Al2O3或者其混合物为载体，活性组分包括选自铁系元素的至少一种、镧系元素和选自
IIB和碱土金属中的至少一种金属元素；所述助催化剂为碘化物。
2.根据权利要求1所述用于制备醋酸乙烯的方法，其特征在于所述铁系元素选自铁、
钴和镍中的至少一种。
3.根据权利要求1所述用于制备醋酸乙烯的方法，其特征在于所述镧系元素选自镧、
铈、镨、钕、钐、铕、镱和镥中的至少一种。
4.根据权利要求1所述用于制备醋酸乙烯的方法，其特征在于所述IIB金属选自锌、
镉和汞中的至少一种。
5.根据权利要求1所述用于制备醋酸乙烯的方法，其特征在于所述碱土金属选自铍、
镁、钙、锶和钡中的至少一种。
...

【专利技术属性】
技术研发人员：查晓钟，杨运信，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11