乙炔法醋酸乙烯催化剂及醋酸乙烯合成方法技术

本发明专利技术涉及用于乙炔法醋酸乙烯合成的催化剂及其制备方法，主要解决现有技术中存在的催化剂活性低的问题。本发明专利技术通过采用用于乙炔法醋酸乙烯合成的催化剂，所述催化剂包括活性组分、载体，所述活性组分为醋酸锌，载体为炭沉积碳化硅，较好地解决了该问题，可用于乙炔法醋酸乙烯合成的工业生产中。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术涉及用于乙炔法醋酸乙烯合成的催化剂及其制备方法，主要解决现有技术中存在的催化剂活性低的问题。本专利技术通过采用用于乙炔法醋酸乙烯合成的催化剂，所述催化剂包括活性组分、载体，所述活性组分为醋酸锌，载体为炭沉积碳化硅，较好地解决了该问题，可用于乙炔法醋酸乙烯合成的工业生产中。【专利说明】
本专利技术涉及乙炔气相法醋酸乙烯催化剂、该催化剂的制备方法，以及醋酸乙烯的合成方法。
技术介绍
醋酸乙烯酯，简称醋酸乙烯(VAM)，是世界产量最大的有机化工原料之一，被广泛应用于生产聚醋酸乙烯、聚乙烯醇、涂料、浆料、粘合剂、维纶、薄膜、乙烯基共聚树脂、缩醛树脂等一系列化工产品，其应用领域还在不断扩展。据美国斯坦福研究所(SRI)统计，2007年全球醋酸乙烯产能达到613万t/a，预计2007-2012年全球产能年均增长率为3.2%，行业平均开工率约81%。亚洲和中东地区已经成为全球醋酸乙烯生产中心，新增产能主要集中在该地区。近几年我国醋酸乙烯需求量持续增长，生产企业纷纷扩大产能，预计到2015年我国醋酸乙烯产能将达到270万t/a，以开工率85%计，产量约230万t，与需求量基本持平。目前，醋酸乙烯主要生产工艺路线是乙烯法和乙炔法。其中，乙炔法是指乙炔和醋酸在醋酸锌催化剂作用下反应生成醋酸乙烯。乙炔法又包括天然气乙炔法和电石乙炔法两种。目前大部分国家和地区采用乙烯法生产工艺路线，但东欧一些国家及俄罗斯等采用乙炔法较多。我国是一个煤和天然气资源丰富的国家，乙炔法合成醋酸乙烯仍有较大发展前途。1922年德国Wacker公司首先使用乙炔气相合成VAM的方法，后经Hochst公司改进投入工业生产。其催化剂以醋酸锌为活性组分、以活性炭为载体，且一直沿用至今。该催化剂缺点包括活性下降快，生产能力不高，随着反应温度升高副产物增加，催化剂使用寿命不长。同时，乙炔法具有技术简单，催化剂价廉、易得，活性尚好，选择性高，建厂费用低等优点。因此，如何有效提高该催化剂的活性和使用寿命成为该催化领域一个重要科学问题，各国研究人员从活性组分、助催化剂、载体的选择与修饰、催化剂制备工艺等方面入手对该问题进行了系统研究，取得了 一定的阶段性成果。乙炔法合成路线所用催化剂活性组分主要为醋酸锌，但研究人员尝试采用其它多种复合氧化物作为活性组分代替醋酸锌。如日本学者提出以双组分氧化物(V205-Zn0、Fe2O3-ZnO)或三组份氧化物(16Zn0.32Fe203.V2O5 以及 24Zn0.8Cr203.V2O5)作为催化剂的活性组分，虽然上述催化剂在250°C下具有高于Zn (OAc) 2/C催化剂的活性，但因反应温度高、成本高、活性下降快等缺点未能实现工业化。苏联学者曾研究过Cd和Zn的硅酸盐及铝酸锌等催化剂。中国专利(CN 86107833A，一种用于醋酸乙烯合成的催化剂及其制备方法)报道了 ZnO-ZnCl2/C催化剂其空时收率高于Zn (OAc)2/C催化剂约30%，但该催化剂制备过程中因使用了硝酸盐，分解时产生大量NOx而污染环境，且催化剂中加入了 ZnCl2, Cl—对设备产生腐蚀性，限制了该催化剂的推广。对于乙炔法醋酸乙烯催化剂活性组分替代的研究并未取得实质性进展，到目前为止，乙炔法醋酸乙烯催化剂仍以醋酸锌为活性组分。同时，研究人员尝试在Zn (0Ac)2/C催化剂中加入助催化剂达到改善催化剂性能的目的。如中国专利(CN 1903435A，一种用于醋酸乙烯合成的催化剂及其制备方法)选用碱式碳酸铋作为助催化剂，使得该催化剂的时空收率有2.02 t/m3-d提高到2.67 t/m3.(!，催化剂活性提高了 32.2%。硕士论文(福州大学，2006，乙炔法气相合成醋酸乙烯催化剂的研究)指出助催化剂钾、钡和镧可以提高Zn(OAc)2/C催化剂的活性。助催化剂的添加明显改善了该催化剂的活性，目前碱式碳酸铋作为助催化剂已应用于工业醋酸乙烯催化剂的生产中。长期以来，国内外许多学者试图用硅胶、氧化铝、硅酸铝和分子筛等代替活性炭载体的实验并未成功。文献(化学工場，1962，85(16):1 ;石油化工，1979，(8)7: 49)的研究发现，硅胶、氧化铝、硅酸铝和分子筛等作为载体时，催化剂活性比活性炭载体催化剂活性低很多。实践证明，活性炭作为乙炔法醋酸乙烯催化剂载体，到目前为止是无可替代的。同时，研究人员考虑对活性炭载体进行修饰，从而达到改善载体性能的目的。如文献(石油化工，2004，33(11): 1024)研究发现，经质量分数15%硝酸处理过的活性炭为载体制得的催化剂比未经处理的活性炭为载体制得的催化剂的活性提高5.36%。中国专利(CN102029193A，一种作催化剂载体的活性炭及其处理方法和应用)选用双氧水对活性炭载体进行前处理，结果表明，采用该专利技术所述方法处理得到的活性炭制得的催化剂其催化活性提高2~15%。中国专利(CN 102284304A，一种乙炔法合成醋酸乙烯用高效催化剂的制备方法)除双氧水外、还选用硫酸、高锰酸钾和过硫酸铵等一系列氧化剂对活性炭进行前处理后用于合成醋酸乙烯催化剂的制备，该专利仅报道了产物中醋酸乙烯的百分含量，未说明该催化剂的活性数据。选用氧化剂对活性炭载体进行前处理虽能一定程度上提高催化剂的活性，但经酸或者其他氧化剂处理后的活性炭大多需经长时间洗涤、提取使活性炭呈中性，且干燥时间长，增加了催化剂的生产时间和成本。另外，近来部分研究人员采用其它衍生碳作为醋酸乙烯催化剂的载体代替煤质活性炭。如中国专利(CN 101402052A,乙炔法生产醋酸乙烯工艺的催化剂及制备方法)选用造纸酸析木质素为原料制备活性炭载体，负载醋酸锌后制成醋酸乙烯催化剂，在制备醋酸乙烯的反应中具有良好的活性。而中国专利(CN 101439302A，乙炔法生产醋酸乙烯的催化剂及制备方法和催化剂的应用)选用树脂基衍生碳，即以悬浮聚合法制备的聚偏氯乙烯微球为前体，或是直接将聚偏氯乙烯树脂经机械造粒形成所需成型粒度的聚偏氯乙烯树脂为前体，经炭化、洗涤、干燥得到催化剂载体。经负载醋酸锌活性组分得到醋酸乙烯催化剂。采用此方法制得的催化剂具有机械强度好、结构规整、易于装填，且显示出良好的催化性能。此外，中国专利(CN 101385984A,乙炔法生产醋酸乙烯的催化剂及其制备方法与用途)选用前体为丙烯腈与偏氯乙烯共聚得到的树脂微球衍生碳为载体，负载醋酸锌制得醋酸乙烯催化剂。但现有技术的催化剂活性低。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的催化剂活性低的问题，提供一种新的醋酸乙烯催化剂，该催化剂具有活性高的特点。本专利技术所要解决的技术问题之二，是提供一种与上述技术问题之一相对应的催化剂的制备方法。 本专利技术所要解决的技术问题之三，是提供一种采用上述技术问题之一所述催化剂的醋酸乙烯的合成方法。为解决上述技术问题之一，本专利技术采用的技术方案如下:用于乙炔法醋酸乙烯合成的催化剂，所述催化剂包括:载体、醋酸锌、其中所述催化剂中醋酸锌含量为40-80 g/L ；所述载体为炭沉积碳化硅，其制备方法包括以下步骤: (a)使碳源在800-900°C在温度和1.0~2.0 atm压力，以100~200 h—1体积空速，通过基料2~4 h得到本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于乙炔法醋酸乙烯合成的催化剂，所述催化剂包括：载体、醋酸锌、其中所述催化剂中醋酸锌含量为40~80 g/L；所述载体为炭沉积碳化硅，其制备方法包括以下步骤：(a)使碳源在800~900℃的温度和1.0~2.0atm压力，以100~200 h‑1体积空速，通过基料2~4 h得到载体前体A，所述基料为碳化硅颗粒； (b)在空气氛中焙烧载体前体A得到载体前体B，其中温度为300～500℃，焙烧时间为1~3 h；(c)将载体前体B在100～140℃浸于质量浓度为50~70%的硝酸水溶液中4~8 h得载体前体C；(d)以质量浓度为10%～20%的聚乙烯醇水溶液为粘结剂使载体前体C成型得载体前体D，100~400℃下进行热处理3～6 h得所述载体；所述碳源选自CCl4、CBr4、乙烯、环己烯、乙烷或乙炔中的至少一种。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：邱鹏远，杨运信，张丽斌，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11