本发明专利技术公开了一种用于乙炔法合成氯乙烯的无汞催化剂制备方法，该方法通过对催化剂载体进行表面改性处理及应用超声波负载技术，使催化剂活性组分高度分散并键合于载体表面基团上，在载体内部孔道中形成牢固负载，从而可在提高其催化性能及稳定性的同时，大幅度降低所需活性组分的负载量，降低催化剂成本。该方法尤其适用于制备负载型贵金属催化剂，以本发明专利技术所述方法制备的负载型贵金属催化剂，在极少负载量的情况下，即可达到并超过当前工业上使用的氯化汞催化剂的催化活性及稳定性，具有工业应用价值，并在环境保护和促进我国聚氯乙烯行业可持续发展方面均具有重要意义。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种无汞催化剂的制备方法，更具体的说是一种用于乙炔法合成氯乙烯反应中无汞催化剂的制备方法。
技术介绍
聚氯乙烯(PVC)是世界五大工程塑料之一，在各行业均有十分广泛的应用，并随着社会发展进程的加速，PVC应用领域得到空前的拓展。氯乙烯单体是聚合成聚氯乙烯的原料。目前，氯乙烯单体的合成方法主要有乙烷法、乙烯法以及乙炔法。虽然目前国外大多采用以石油为原料的乙烯法，但是，随着石油资源的枯竭以及世界原油价格不断飙升，乙炔法再次受到大范围关注。在我国，约70%氯乙烯单体采用乙炔法，这是由于我国的特殊能源结构所决定。我国始终石油资源短缺，相对丰富的煤炭资源为乙炔法生产氯乙烯提供了充足的原料。这也确定了在相当长一段时间内，我国将始终以乙炔法作为氯乙烯的生产方法。然而，该工艺路线一直采用剧毒的氯化汞催化剂，该催化剂易挥发易流失，对操作人员健康以及环境造成严重危害。并且由于国内工业的迅猛发展，加速了汞的消耗，目前国内汞资源已经基本枯竭。除了天然资源的限制外，更重要的是汞减排、汞限制行动已经在全世界展开。汞污染及汞资源枯竭问题使我国乙炔法生产氯乙烯面临着巨大的国内外压力。如何彻底消除汞催化剂污染、实现乙炔法合成氯乙烯清洁工艺路线，是摆在科研工作者面前亟待解决的问题。由于贵金属元素具有优异的催化活性，始终被作为无汞催化剂研究的重要方面。 以金为代表。关于金催化剂乙炔氢氯化反应的研究早在上世纪70年代的日本专利(JP 51101905)中便已经报道在碘化物的存在下，以HAuCl4 · 4H20为前体，以活性炭为载体制备催化剂，在温度120 140°C，HCVC2H2 = 1. 1的条件下反应，乙炔转化率达到95%，选择性达到99. 5%,120小时催化剂保持活性稳定性，反应过程中并无乙炔聚合物生成。Marco 等通过大量的实验详细研究了活性炭负载的金催化剂的反应机理以及以金为主体，添加其他贵金属元素制备而成的活性炭负载型催化剂(J. Catal.，2007，250 :231-239 J. Catal.， 2008,257 :190-198)。研究认为，Au/C催化剂对乙炔法制备氯乙烯反应有着很高的活性和选择性。在此基础上，以金为主体，加入小于等于5%的Pd可以增加催化剂的初活性，但是选择性却有明显降低。如果加入Ir和Μι，可以有效提高催化剂活性同时选择性只会有很小程度的降低，如果单纯加入Ru，活性及选择性均没有显著变化。当时的研究表明，可以长时间使用而活性最高的贵金属催化剂，仍旧是未有任何添加的单组分金催化剂。最近公开的中国专利申请CN200810177896，CN200910196849均涉及到以金为主要活性组分的负载型催化剂用于乙炔法合成氯乙烯，其中专利申请CN200810177896介绍了一种在王水溶液中通过等体积浸渍法制备的金含量为的碳载体催化剂，并通过大空速下评价观察到该催化剂与工业汞催化剂具有相同的活性和稳定性。专利申请CN200910196849中涉及到一种以金为主要活性组分，以钾、钡、镧、铜等为助剂，以活性炭或硅胶为载体的负载型无汞催化剂，并通过乙炔氢氯化反应评价发现，该类型催化剂具有较好的催化活性及稳定性，并且助剂的加入可以在一定程度上降低贵金属金的用量。除金以外，研究者们分别采用钼、钯、钌、铑、铱等金属离子中的一种或是几种作为活性组分，制备无汞催化剂，均取得了较好催化效果。但使用寿命和成本是阻碍其工业化应用的主要障碍。非贵金属催化剂无疑在成本上较贵金属催化剂具有明显优势，研究者们在此领域也进行了大量的研究工作，试用了诸多过渡金属元素及其组合如锡、铋、钡、钾、铁、铜、钙、 锰等，或源于其电子结构等化学本质原因其催化活性及使用寿命，距离实现工业化仍有巨大差距。贵金属催化剂在乙炔法合成氯乙烯反应中具有优良的催化活性已被诸多研究者所证实，但由于其相对汞催化剂过于昂贵的原料成本，使其工业化应用严重受阻。此前对贵金属催化剂的研究大多集中在助剂元素的选择，不同类型载体的选择，负载量的调变等领域，而制备方法一般均为简单的等体积浸渍或多倍体积浸渍，对载体的处理、改性也仅局限于酸洗等简单处理，故以上研究尽管取得了一定的进展，但所涉及的催化剂所需贵金属含量较高，成本仍过于昂贵，难以有效解决当前我国聚氯乙烯行业的实际需求。本专利技术将通过新型的载体改性方法及催化剂制备技术，大幅提高贵金属活性组分在载体上的分散性，及负载牢固性，在大幅降低活性组分用量的同时，提高其催化活性，同时提高其使用寿命，最终大幅度降低其使用成本，以解决其工业化应用的最主要障碍，实现聚氯乙烯行业无汞化的突破。本专利技术的目的即提供一种用于乙炔法合成氯乙烯的催化活性高、稳定性好、成本较常规贵金属催化剂大幅降低的新型、高效、环保催化剂。
技术实现思路
本专利技术的目的在于，提供一种用于乙炔法合成氯乙烯中无汞催化剂的制备方法， 该方法以有机官能团改性的活性炭为载体，在超声波辅助条件下实现活性组分以及助剂的高分散并通过化学键合锚定于活性炭载体的中孔及微孔孔道中，从而制备出一种新型、低成本、高效、环保催化剂，并将其用于乙炔法合成氯乙烯催化反应中。本专利技术中所涉及的活性炭载体为四氯化碳吸附值大于50%的椰壳炭或煤质炭。本专利技术中涉及的有机官能团改性剂为有机胺或硅烷偶联剂中的一种或几种。本专利技术中所涉及的活性组分元素为金或钌，助剂元素为铋、铜、镍、锰、钡、铁中的一种或几种。本专利技术所述催化剂的制备方法包括如下步骤一、活性炭载体的改性处理。1、降低活性炭载体灰分在20-100°C条件下，将活性炭载体在一定浓度的盐酸水溶液中搅拌处理1-6小时，然后过滤，水洗至pH = 4-5后，烘干。2、进行表面官能团改性处理在20-70°C条件下，将上述活性炭载体在一定浓度的改性剂中超声处理1-6小时，然后过滤，烘干。二、活性组分的高分散化学键合负载。1、在搅拌条件下，将一定量的活性组分及助剂溶于一定量的去离子水中。2、在超声波条件下，向上述溶液中加入一定量改性后的活性炭载体，20-50°C条件下超声处理l_4h。3、将上述物料过滤固液分离，将固体物料于120°C下烘干2- ，即得到新型高效无汞催化剂。本专利技术所述催化剂用于乙炔法制备氯乙烯的反应评价及分析条件如下评价设备固定床反应器，反应温度150-200°C，反应空速160-64011^氯化氢与乙炔摩尔比1. 2 1。分析设备在线气相色谱。本专利技术所述催化剂在乙炔法制备氯乙烯反应中具有很高的催化活性及稳定性，同时具备安全、环保等优点，具有工业化应用价值。下面通过实例的方式对本专利技术进行更具体的说明，但本专利技术并不局限于此。在实例中所采用的催化剂评价装置为固定床反应设备，反应器为内径15mm，长 700mm不锈钢管，电热套加热保温，原料气氯化氢与乙炔通过催化剂床层前由质量流量计控制其摩尔比，反应产物气通过碱液洗气瓶后由在线气相色谱进行分析。实例中所采用的超声波设备，其频率为59KHz，功率为200W。附图说明图1实施例1，2，3，4对比例1,2,3中催化剂评价结果。图2实施例5，6对比例4中催化剂评价结果。具体实施例方式实施例1在80°C条件下，将150g四氯化碳吸附值为60%的椰壳炭载体加入到300g lmol/ L的盐酸水溶液中，搅拌处理4本文档来自技高网...
【技术保护点】
下，向上述溶液中加入一定量改性后的活性炭载体，２０－５０℃条件下超声处理１－４ｈ；③、将上述物料过滤固液分离，将固体物料于１２０℃下烘干２－８ｈ，得到新型高效无汞催化剂。②、进行表面官能团改性处理：在２０－７０℃条件下，将上述活性炭载体在一定浓度的改性剂中超声处理１－６小时，然后过滤，烘干；（２）、活性组分的高分散化学键合负载①、在搅拌条件下，将一定量的活性组分及助剂溶于一定量的去离子水中；②、在超声波条件１．一种用于乙炔法合成氯乙烯的无汞催化剂制备方法，其特征制备步骤如下：（１）、活性炭载体的改性处理①、降低活性炭载体灰分：在２０－１００℃条件下，将活性炭载体在一定浓度的盐酸水溶液中搅拌处理１－６小时，然后过滤，水洗至ｐＨ＝４－５后，烘干；
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：李伟，韩冲，王寰，傅斌，
申请(专利权)人：李伟，
类型：发明
国别省市：12
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