一种甲醇制丙烯催化剂制造技术

一种甲醇制丙烯催化剂，其特征在于含有30-95重量%一种ZSM-5分子筛组合物、5-70重量%无机氧化物和0-50重量%的粘土，所说的分子筛组合物中，以分子筛组合物为基准，含有以P2O5计的0.1-10重量%的磷和以氧化物计的0-10重量%的稀土，所说的ZSM-5分子筛中，碱金属以氧化物计的含量小于0.2重量%，SiO2与A12O3的摩尔比值为100-1000，在氮气吸附法测定下的BET法比表面积为300-600m2/g，总孔容为0.2-0.6mL/g，孔直径＞2nm的介孔孔容占总孔容的30-70%。

【技术实现步骤摘要】
-种甲醇制丙烯催化剂
本专利技术涉及含ZSM-5分子筛的催化剂，更进一步本专利技术涉及一种含磷和稀土的 ZSM-5分子筛的甲醇制丙烯催化剂。
技术介绍
丙烯是重要有机化工原料，随着聚丙烯等衍生物需求的迅速增长，对丙烯的需求 也逐年上升。丙烯生产的传统来源中，约70%来自石油烃蒸汽裂解工艺，另有28%来自重油 催化裂化工艺，都依赖石油资源。石油产能的下降及全球油价的大幅度升高迫使研究人员 开发新的替代能源和新的工艺方法来生产大宗化学品。由煤、天然气、生物质等经合成气 向甲醇转化技术已经成熟并实现大规模工业化生产，由甲醇为原料催化脱水制取低碳烯烃 (ΜΤ0)以及甲醇制丙烯（MTP)技术是最有希望取代石油路线的新型烯烃生产工艺。甲醇制 烯烃技术的研究、开发、工业化近年来成为国际各大石油公司技术开发的热点。 自1984年美国Mobil公司报道将甲醇制汽油工艺改进后用于甲醇制低碳烯烃 (MTO) (Chang, C D等，J. Catal.，SB，289 (1984))后，许多沸石或分子筛被用作ΜΤ0反应的催 化剂，经过多年的筛选研究，目前主要集中在两类分子筛催化剂。其中一类集中在如ZSM-5 沸石等的中孔沸石。USP3911041公开了采用至少约0. 78重量％磷改性的ZSM-5沸石、在 300-700°C温度下使甲醇转化为烯烃。USP4049573和4088706公开了通过硼或镁的氧化物， 或者进一步加入磷氧化物改性ZSM-5沸石，在250-700°C和0. 2-30大气压下使甲醇转化为 烯烃。USP4480145公开了使用大晶体ZSM-5沸石和沸石孔隙的硅石装填降低沸石的扩散 性，可提高甲醇转化的乙烯产率。该专利还公开了通过在180_820°C下水热处理降低沸石 α活性至6-10,可提高沸石的循环寿命和甲醇转化活性。USP4549573公开了在350-700°C 和1-100大气压下将甲醇转化为烃类时，使用约束因子为1-12且二氧化硅/氧化铝摩尔比 为298-2000的沸石，可提高轻质烯烃的产率。 用于甲醇转化为烯烃的另一类重要催化剂为磷酸硅铝（SAP0)族分子筛。该族 分子筛由美国联合碳化合物公司（UCC)在二十世纪八十年代初专利技术（USP4440871)，其中 SAP0-34分子筛展现了对甲醇制烯烃较佳的催化性能，但该反应产物中富产乙烯，乙烯收率 达53. 8%，丙烯为29. 1%，P/E比很低（USP5817906)。近来有报道在甲醇制烯烃反应中丙烯 选择性达到45. 4%，乙烯含量依然很高，P/E (丙烯/乙烯）重量比小于1. 45(USP6710218)。 SAP0系列分子筛催化剂孔径小，易结焦，并且产物组分中P/E比低，不适用于MTP工艺。 上世纪九十年代，德国Lurgi公司基于改性的ZSM-5分子筛开发出一套完整的MTP 工艺，采用部分产物烯烃循环反应方式，丙烯选择性达到71. 2%(PEP Review98-13)，使得有 关ZSM-5分子筛上甲醇制丙烯技术又引起研究人员的关注。 CN1431982A公开了用甲醇制备丙烯的方法，甲醇部分脱水后进入串联固定床反 应器、利用部分产物循环的方式使得甲醇转化为轻烯烃，所用催化剂为ZSM-5沸石催化剂， 其碱金属含量小于380ppm。所述催化剂的ZnO含量小于0. 1重量％，CdO含量小于0. 1重 量％，BET表面积为300至600m2/g，孔体积为0. 3至0. 5mL/g (压汞法测定)。该催化剂更详 细的制备方法参见US05063187和US07229941，由水热合成的初级晶粒尺寸为0. 1-0. 9 μ m (US05063187)或 0. 01-0. 1 μ m (US07229941)的 ZSM-5 沸石分散在占催化剂 10-40% 的氧化 错粘结剂中制备。 CN1084431A公开了一种用于甲醇或二甲醚制取轻烯烃过程的含磷、稀土元素和孔 结构调节剂的ZSM-5型沸石催化剂及采用脱水反应器和2?η个反应一再生切换操作的多 段绝热固定床裂解反应器的反应过程，在高温下（M00°C)非循环操作，在规模为日处理甲 醇0. 7-1吨的装置上，甲醇转化率100%，C2?C4烯烃选择性可大于85%，在线运转时间可大 于600小时，且单程操作周期可大于24小时。其中ZSM-5沸石硅铝比为40-80,催化剂磷含 量为0. 7-5%，镧或富镧混合稀土含量为0. 9-6. 5%。 CN1352627A公开了将甲醇或二甲醚选择性转化为轻烯烃的催化剂，采用具有10 元环交叉通道的沸石如ZSM-5沸石和ZSM-11沸石，通过加入含磷化合物并水热处理使得且 当在120°C和8kPa下测定时沸石对2, 2-二甲基丁烷的扩散参数小于ΙΟΟ?Γ1，使用该沸石制 备的催化剂用于甲醇转化反应，在370-480°C、甲醇分压为30-150PSia时，甲醇的单程转化 率小于95%，由于扩散限制对乙烯的选择性提高。 CN1803738A公开的使用移动床技术和独立的重烯烃变换步骤将含氧有机化合物 转化为丙烯的方法，优选使用ZSM-5分子筛催化剂，在含氧化合物转化反应步骤中使用移 动床反应器技术，代替现有技术的固定床技术；采用独立的重烯烃变换步骤，使含氧化合物 转化反应步骤中的反应温度降低15°C;限制催化剂循环时间〈700小时；产品乙烯返回含氧 化合物转化反应器，减少了催化剂上的生焦，使得催化剂的活性、含氧化合物的转化率和丙 烯选择性基本接近于或保持在催化剂初始循环水平，从而显著提高了含氧化合物转化为丙 烯的平均丙烯循环产率。 CN101172246A公开了甲醇转化制丙烯催化剂的制备方法。通过将硅铝摩尔比为 20-1000的ZSM-5分子筛与粘合剂混合成型后焙烧，与选自盐酸、硝酸、硫酸、磷酸或酒石酸 中至少一种的酸溶液或铵溶液进行交换后焙烧，再经历温度为400-700°C的水蒸汽处理，然 后再用选自草酸、柠檬酸、磷酸或酒石酸中至少一种酸溶液浸渍后焙烧制得改性分子筛催 化剂。该催化剂用于甲醇转化制丙烯评价时，甲醇转化率可达100%，丙烯收率达47. 1%，P/ E比高于6。 CN101172918A公开了甲醇先与氧化铝催化剂接触后再与上述催化剂接触实现甲 醇制丙烯的两段转化方法。 CN101429085A公开了从甲醇/二甲醚制备丙烯、乙烯轻烯烃的方法，所用催化 剂为硅铝比>50、0. 01-10%稀土和0. 01-10%磷氧化物改性的无粘结剂ZSM分子筛，包括 ZSM-5、ZSM-11、ZSM-23、ZSM-48 或其混合物。 CN101239326A公开了甲醇转化制丙烯催化剂的制备方法。将硅铝摩尔比为20? 1000的ZSM-5分子筛原粉在空气氛围内焙烧，脱除部分模板剂的ZSM-5分子筛原粉用选自 盐酸、硝酸、硫酸或磷酸中的至少一种酸溶液交换后焙烧，再与选自碱金属氢氧化物或碱金 属碳酸盐中的至少一种碱溶液接触后焙烧，然后用选自硝酸、盐酸、磷酸或硫酸中的至少一 种交换后焙烧制得所需的催化剂。所得催化剂在470°C，甲醇重量空速为11Γ 1，甲醇分压大 于70千帕的甲醇转化条件下，丙烯选择性大于40%本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种甲醇制丙烯催化剂，其特征在于含有30‑95重量%一种分子筛组合物、5‑70重量%无机氧化物和和0‑50重量%的粘土，所说的分子筛组合物中，以分子筛组合物为基准，含有以P2O5计的0.1‑10重量%的磷和以氧化物计的0‑10重量%的稀土，所说的ZSM‑5分子筛中，碱金属以氧化物计的含量小于0.2重量%，SiO2与A12O3的摩尔比值为100‑1000，在氮气吸附法测定下的BET法比表面积为300‑600m2/g，总孔容为0.2‑0.6mL/g，孔直径>2nm的介孔孔容占总孔容的30‑70%。

【技术特征摘要】
1. 一种甲醇制丙烯催化剂，其特征在于含有30-95重量％-种分子筛组合物、5-70重 量％无机氧化物和和0-50重量％的粘土，所说的分子筛组合物中，以分子筛组合物为基准， 含有以P 2〇5计的〇. 1-10重量％的磷和以氧化物计的〇-1〇重量％的稀土，所说的ZSM-5分 子筛中，碱金属以氧化物计的含量小于0. 2重量％，Si02与A1203的摩尔比值为100-1000,在 氮气吸附法测定下的BET法比表面积为300-600m 2/g，总孔容为0. 2-0. 6mL/g，孔直径>2nm 的介孔孔容占总孔容的30-70%。2. 按照权利要求1的催化剂，其中，所说的分子筛组合物中，所说的磷为以P205计的含 量为0. 2-5重量％，所说的稀土以氧化物计的含量为0-5重量％，所说的碱金属以氧化物计 的含量小于〇. 1重量％。3. 按照权利要求1的催化剂，其中所说的分子筛组合物中，Si02与A1A的摩尔比值为 150-500。4. 按照权利要求1的催化剂，其中所说的分子筛组合物中，所说的BET法比表面积为 350-500m2/g，总孔容为0. 3-0. 5mL/g，其中孔直径>2nm的介孔孔容占总孔容的40-60%。5. 按照权利要求1的催化剂，其中所说的分子筛组合物中，所说的稀土选自钇、镧、铈、 镨中的一种或多种。6. 按照权利要求1的催化剂，其中，含有50-90重量％分子筛组合物、10-50重量％无 机氧化物和和0-30重量％的粘土。7. 按照权利要求1的催化剂，为条状催化剂或者为直径为0. 5-5. 0mm的小球催化剂，或 者是采用喷雾干燥法得到的直径为15-150 μ m的微球催化剂。8. 权利要求1-7之一的催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括制备一种分子筛 组合物，再将分子筛组合物与无机氧化物粘结剂以及有或没有粘土在内的催化剂前身物混 合物进行成型的步骤，其中所说的制备一种分子筛组合物的过程包括将无碱金属或低碱金 属的ZSM-5分子筛原粉经焙烧脱除有机模板剂得到焙烧粉；焙烧粉进行液相酸处理得到 酸洗滤饼；以及，所说的酸洗滤饼进行含磷化合物和含稀土化合物的活化处理后回收得到 ZSM-5分子筛组合物的步骤，其中，所说的焙烧粉进行液相酸处理得到酸洗滤饼的步骤是将 焙烧粉与含有氟硅酸的酸性水溶液打浆均匀成分子筛浆液，并于密闭釜中温度100-200°C、 压力0. l-2Mpa下水热处理，所说的氟硅酸与所说的焙烧粉的干基的质量比为0. 0001-0. 1 : 1，所说分子筛楽液中水与焙烧粉的干基的质量比为3-20 :1。9. 按照权利要求8...

【专利技术属性】
技术研发人员：李明罡，张巍，王萍，王殿中，罗一斌，慕旭宏，舒兴田，汪燮卿，刘建强，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11