一种加氢脱硫催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种加氢脱硫催化剂及其制备方法。该催化剂以Mo及Ni和/或Co为活性金属组分，P为助剂，含有少量杂多酸的碱金属盐，制备过程如下：碱金属盐溶液与杂多酸水溶液先反应后加入含Mo、Ni和/或Co、P溶液，并加入模板剂和有机酸，然后再引入硅源，经蒸干，干燥和焙烧，制得催化剂。该方法制备的催化剂具有较高的比表面积和较大的孔容和孔径，酸性适中，活性金属组分与杂多酸盐更好的配合，达到深度脱硫的效果。该催化剂用于轻质馏分油加氢脱硫反应时，不仅表现出较好的低温反应活性和深度脱硫效果，而且不会造成轻质馏分油的过度裂化。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术公开了。该催化剂以Mo及Ni和/或Co为活性金属组分，P为助剂，含有少量杂多酸的碱金属盐，制备过程如下：碱金属盐溶液与杂多酸水溶液先反应后加入含Mo、Ni和/或Co、P溶液，并加入模板剂和有机酸，然后再引入硅源，经蒸干，干燥和焙烧，制得催化剂。该方法制备的催化剂具有较高的比表面积和较大的孔容和孔径，酸性适中，活性金属组分与杂多酸盐更好的配合，达到深度脱硫的效果。该催化剂用于轻质馏分油加氢脱硫反应时，不仅表现出较好的低温反应活性和深度脱硫效果，而且不会造成轻质馏分油的过度裂化。【专利说明】
本专利技术涉及，特别是一种轻质馏分油加氢脱硫催化剂及其制备方法。
技术介绍
随着车用燃油规范中硫含量逐年下降，加氢脱硫已经成为加工劣质原料生产清洁燃油的主要途径。加氢脱硫催化剂的活性决定了整个加氢脱硫过程的经济效益。高活性的加氢脱硫催化剂可以在缓和的条件下生产低硫的产品，从而延长运转周期和节省操作费用。加氢脱硫催化剂通常采用第VIB族和第VIII族金属为活性组分，并可以添加多种助剂来提高催化剂活性。在催化剂的制备过程中，各组分的均匀分散对催化剂的性能产生重要的影响。目前，世界各国通常采用的催化剂制备方法就是采用溶液浸溃法，即将活性金属组分担载在载体上，然后通过烘干、焙烧等步骤得到相应的催化剂。这种制备方法虽然易于实施，但不利于催化剂性能的进一步提高。这是由于载体微孔的毛细作用，使金属浸溃液堵塞了载体的微孔，既降低了金属组分的分散性，又降低了催化剂的比表面积和孔容；载体与金属组分之间不适宜的相互作用导致了金属组分的分散程度不高，不易形成硫化态活性相。要实现深度脱硫要求所使用的催化剂具有一定的酸性，催化剂在具有强加氢活性的同时，一般都是通过加入分子筛，使催化剂具有一定的强酸中心，可以显著提高催化剂的脱硫活性，达到深度脱硫的目的。CN1872962A公开了一种含分子筛的加氢处理催化剂，该催化剂以氧化铝和Y型分子筛为载体，负载活性金属组分镍、钴、钥和钨，即先将拟薄水铝石和Y型分子筛机械混合，然后挤条成型，再分步浸溃负载活性金属组分。CN1184843A公开了一种柴油加氢处理催化齐U，也是采用了氧化铝的前驱物与沸石混合成型，焙烧，用含加氢活性金属的水溶液浸溃，然后干燥和焙烧。上述方法是制备常规负载型催化剂的方法，受到载体孔结构的限制，活性金属组分负载量不能过多，活性提高受到限制。而且，该方法不能使氧化铝和Y型分子筛均匀混合，影响了酸性组分和加氢活性组分之间的相互作用，进而影响脱硫效果。CN101797512A公开了一种高活性加氢裂化催化剂及其制备方法。该催化剂包括酸性组分、加氢组分及载体，酸性组分为磷钨酸铯盐，加氢组分为镍，载体为氧化硅。该方法是以正硅酸乙酯为硅源，柠檬酸为络合剂，将水溶性镍盐、水溶性铯盐分别加到络合剂水溶液中得溶液A ;将硅源加入到溶液A中得溶液B ;再将杂多酸水溶液加入到溶液B中，蒸干溶液，干燥，焙烧，得催化剂。该方法虽然有助于金属组分和酸性组分更好地分散，但所采用的杂多酸为磷钨酸，由于磷钨酸含量较高表现出非常强的酸性，在催化剂成胶过程中加入，其强酸性和生成磷钨酸铯盐的反应过程，对载体氧化硅孔结构的形成影响较大，导致催化剂的比表面积、孔容和孔径都相对较小，影响了催化剂的加氢裂化反应活性，而且由于催化剂中磷钨酸铯盐含量较高并且酸性较强，因此也不适用于加氢脱硫反应。
技术实现思路
为了克服现有技术中的不足之处，本专利技术提供了一种具有高比表面积和大孔容的深度加氢脱硫催化剂及其制备方法。该方法能改善催化剂孔结构，金属分散更均匀，更好的发挥其金属组分活性，生成的杂多酸盐不会对催化剂孔结构造成影响，而且分散均匀，能够充分发挥其酸性，实现了与加氢活性金属组分的更好配合，达到深度脱硫的效果。所述的加氢脱硫催化剂，以Mo及Ni和/或Co为活性金属组分，P为助剂，含有杂多酸的碱金属盐，以催化剂的重量为基准，MoO3含量为5 %~20 %，NiO和/或CoO的含量为0.5 %~6 %，P含量为0.5 %~4 %，杂多酸的碱金属盐含量为2%~8%，余量为氧化硅；所述加氢脱硫催化剂的性质如下:比表面积为460飞50 m2/g,孔容为0.60、.90 mL/g,平均孔直径为5.5~7.5 nm。所述杂多酸的碱金属盐中，碱金属与杂多酸的摩尔比为0.5^2.0。所述的碱金属为钾、铯中的一种或多种。所述杂多酸为硅钨酸、磷钨酸中的一种或多种。所述加氢脱硫催化剂的制备方法，包括: (1)配制含Mo、Ni和/或Co、P的溶液； (2)将碱金属盐水溶液加入到杂多酸水溶液中，得到乳浊液A; (3)将步骤(1)得到的溶液加入到乳浊液A中，充分搅拌，得到混合液B； (4)将硅源加入到混合液B中，室温搅拌2.0 h-12.0 h，然后升温至50 °C^80 °C，继续搅拌至溶液蒸干； (5)将步骤(4)所得固体在100°C~120°C干燥5h~10 h，在300°C~600°C焙烧3 h~5h，即得催化剂； 其中，在步骤(2)或步骤(3)中加入模板剂和有机酸。步骤(1)中，含Mo、Ni和/或Co、P的溶液的配制可以按本领域常用的方法配制，其中Mo (以MoO3计)的浓度为0.05~0.2 g/mL, Ni和/或Co (以NiO和/或CoO计)的浓度为0.005~0.06 g/mL，P的浓度为0.005~0.04 g/mL。配制上述溶液时，钥源可以采用三氧化钥，镍源可以采用碱式碳酸镍，钴源可以采用碳酸钴，磷源可以采用磷酸。所述有机酸为柠檬酸、酒石酸、苹果酸、月桂酸中的一种或多种，所述的有机酸与步骤(4)硅源以氧化硅计的摩尔比为0.05^1 ;所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基硫酸钠、三嵌段聚合物P123、三嵌段聚合物Fl 27、三嵌段聚合物F108、分子量为100(Tl0000的聚乙二醇、甲基纤维素中的一种或多种，所述的模板剂与步骤(4)硅源以氧化硅计的摩尔比为0.01-1.0。步骤(2)中，所述碱金属盐为碳酸盐、硝酸盐中的一种或多种，碱金属盐的浓度为0.05^0.15 g/mL。步骤(2)中，杂多酸水溶液中杂多酸的浓度为0.5^2.0 g/mL。步骤(4)中，所述的硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶中的一种或多种。本专利技术方法中，在引入硅源之前，先使碱金属盐与杂多酸反应生成杂多酸盐，其含量较少，并且不具有水溶性，避免了杂多酸的强酸性对催化剂孔结构造成不利影响。此外，模板剂的使用不仅使催化剂具有更高的比表面积和更大的孔容和孔径，而且使更多的杂多酸盐分布在催化剂表面，提高了杂多酸盐的利用率；有机酸的使用不仅能够促进硅源的水解，而且能够充当络合剂的作用，促进活性金属组分更均匀地分散在催化剂表面，使活性金属组分与杂多酸盐更好的配合，达到深度脱硫的效果。本专利技术制备的催化剂，具有较高的比表面积和较大的孔容和孔径，酸性适中，活性中心能够被充分利用，复杂大结构分子更容易接触活性中心。用于轻质馏分油加氢脱硫反应时，不仅表现出较好的低温反应活性和深度脱硫效果，而且不会造成轻质馏分油的过度裂化。【具体实施方式】下面通过具体实施例进一步说明本专利技术的方案和效果。wt%为质量分数。实施例1 Cl) Mo-N1-P水本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：金浩，孙素华，朱慧红，刘杰，杨光，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：