用于烯烃聚合或共聚合的球形催化剂组分及其催化剂制造技术

本发明专利技术涉及一种球形的催化剂组分及其催化剂和应用，该催化剂组分包括负载于氯化镁醇合物上的至少一种钛化合物和至少一种给电子体化合物，其颗粒平均直径在１０～２００μｍ之间，表面积大于３００ｍ↑［２］／ｇ，孔隙率为０．３～０．６ｍｌ／ｇ，孔径分布为至少６０％的孔其孔半径小于１００＊，其中所述的氯化镁醇合物中的醇与氯化镁的摩尔比为２．０～３．６。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种用于烯烃聚合或共聚合的球形催化剂组分及由此得到的催化剂，以及它在α-烯烃CH2＝CHR及其混合物的聚合反应中的应用，其中R是氢或1～12个碳原子的烷基。在工业生产中引入以卤化镁为载体的催化剂能大大简化聚烯烃的生产工艺。特别是能获得球形颗粒状的催化剂，这种催化剂能生产出与催化剂形状相似，具有良好流动性、较高的堆密度，甚至无需造粒的聚合物。具有这种可控制聚合物形态的催化剂的实例在USP 4399054中曾有叙述。在该专利中催化剂组分是通过以MgCl2与大约3摩尔醇形成的加合物为起始原料制备的，在与TiCl4反应之前，将加合物中醇的含量降至2.5～2摩尔，这种方法制得的催化剂组分呈现孔隙度为0.3～0.4厘米3/克，平均孔径在15～20之间。但该催化剂组分在用于烯烃聚合时，催化剂效率和定向能力均较差。在中国专利90104123中公开了一种烯烃聚合的球形催化剂组分，它含有载于无水氯化镁(MgCl2)上的钛化合物，也可含给电子体。该催化剂组分的表面积为20～250厘米2/克，孔隙度为0.25～0.5厘米3/克，孔径分布为至少50％的孔其半径大于100。该组分是将MgCl2与大约3摩尔醇形成加合物，在其与TiCl4反应之前，将加合物中的醇含量降至0.2～2 mol/molMgCl2。在中国专利930122677中还叙述了另外一种无水MgCl2负载TiCl4的球形催化剂组分，其表面积为30～100m2/g，孔隙度大于1厘米3/克，孔径分布是至少30％的孔具有平均半径大于10000。其球形载体的制备方法与90104123相似，只是进行了更深一步地脱醇操作，最终使加合物的醇含量降至不大于1.0mol/molMgCl2。中国专利93102795中也叙述了一种无水氯化镁负载钛化合物的球形催化剂，其中X射线谱，在2θ为15°角出现衍射峰，在2θ为35°不出现衍射峰，而被从28°～36°角的最大强度的晕所取代。同时说明书中还指出氯化镁醇合物球形载体，无需经过脱醇工序，可直接用于合成催化剂。但在其实施方案中，醇合物的形成过程中仍会存在着醇的损失，而且催化剂球形组分的制备过程中，使用了大量的四氯化钛对醇合物载体进行处理，因此在工业生产中，不但使催化剂的成本大大提高，而且也易带来了严重的空气污染。而且通过其该方法制备的催化剂应用于丙烯聚合时，活性较低，一般小于40KgPP/gCat(70℃，2小时，本体聚合)。现已经发现通过采用醇与氯化镁形成的未经脱醇的醇合物有控制地与适量的钛化合物直接作用，可以得到具有极高活性和立体定向性的、用于α—烯烃聚合的球形催化剂组分，并且在用于α—烯烃的共聚合时，使共聚单体分布均匀，产生颗粒形态很好的球形聚合物。本专利技术的催化剂组分为球形颗粒，它包括负载于氯化镁醇合物上的至少一种钛化合物和至少一种给电子体化合物，该催化剂组分的颗粒平均直径在10～200μm之间，表面积大于300m2/g，孔隙率为0.3～0.6ml/g，孔径分布为至少60％的孔其孔半径小于100，其X射线谱在2θ为14.95°角和35°角不出现衍射峰，而在2θ为30°至36°角之间出现最大强度的晕，其中所述的氯化镁醇合物中的醇与氯化镁的摩尔比为2.0～3.6。该催化剂组分中钛含量为1～4wt％，较好为1.5～3wt％；给电子体的含量为5～16wt％，较好为6～12wt％。本专利技术所述的表面积和孔隙率采用B.E.T.法测定；醇合物中的醇含量用热重法(TGA)测定；测量球形催化剂组分的X射线谱，采用铜对阴极和Kα射线记录其谱图。值得指出的是，本专利技术的球形催化剂组分具有较高的表面积，均大于300m2/g，较好为300～400m2/g，最佳为300～360m2/g，因此所得到的催化剂用于烯烃聚合具有很高的活性，同时这种球形催化剂颗粒组分的孔半径较小，其中孔径分布为至少60％的孔其孔半径小于100，使其制备的催化剂具有很高的强度，在聚合反应过程不易破碎。所述的氯化镁醇合物是将C1～C4的低碳醇与氯化镁，按摩尔比为2.0∶1～3.6∶1进行混合，可以在惰性溶剂介质中进行，在加热下熔融后急速冷却，熔融温度较好为100～135℃，得到含有一种含有2.0～3.6摩尔醇/摩尔氯化镁的醇合物球形颗粒。载体的醇镁摩尔比为2.0～3.6，优选为2.4～3.0。与现有技术不同的是这种球形氯化镁醇合物载体，在制备过程中不采用任何的脱醇处理，因而醇的含量可以较高。在实际使用过程中，有时不需要对上述醇合物进行干燥，而以悬浮液的形式直接使用制备催化剂，从而大大简化了制备工艺。所述的C1～C4的低碳醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇。所述的钛化合物的通式为TiXn(OR)4-n，式中R为C1～C20的烷基，优选为正丁基、异丁基、2-乙基己基、正辛基及苯基；X为卤素，n为1～4。具体的钛化合物可选用四卤化钛，特别是四氯化钛；三氯烃氧基钛，特别是三氯丁氧基和三氯苯氧基钛；四烷氧基钛，特别是四丁氧基钛、四乙氧基钛。所述的给电子体化合物选自邻苯二甲酸的烷基、环烷基或芳基酯。例如邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二辛酯；优选为邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)或邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)。本专利技术所述球形催化剂组分可按如下方法制备1、球形醇合物载体的制备(1)醇合物的生成和熔融以惰性溶剂，例如白油为介质，使无水氯化镁和C1～C4的低碳醇按照2.0～3.6mol醇/1.0mol氯化镁的配比，在100℃～135℃下熔融反应；(2)醇合物的分散将上述反应所得的反应物转移到已预热至110℃～135℃的甲基硅油介质中；以2000～5000转/分的转速搅拌5～15分钟；其中较好地选用粘度为200～500厘泊(20℃)的甲基硅油，用量为8～15ml/gMgCl2；(3)急冷固化成形用长径比为30～60的管子以100～500ml/min的流量，将上述高搅分散好的混合液转移到已预先降温至-25℃～-35℃的稀释剂介质中，以200～500转/分的转速搅拌15～30分钟；稀释剂可采用烷烃溶剂，例如己烷、庚烷等，稀释剂与混合液的体积比为3～6∶1；(4)过滤、洗涤干燥从急冷后所得的悬浮液中过滤出固态颗粒物；用稀释剂在室温下洗涤该颗粒物，30℃～50℃下抽真空干燥即得球形载体。也可在洗涤完后，加入一定量的稀释剂，配成载体悬浮液(悬浮液中载体的浓度为0.6～2.5g/10ml)，使载体以悬浮液的形式直接用于催化剂组分的合成。2、球形催化剂组分的制备将球形醇合物载体加入稀释剂配制悬浮液(稀释剂量为8～15ml/g载体)，或直接取一定量的上述制备好的搅拌均匀的载体悬浮液，在低温下(-10℃～-30℃)滴加经过惰性溶剂稀释的适量的钛化合物，并维持在低温反应一段时间后，然后逐步升温至80～130℃，再加入给电子体化合物和钛化合物对所得的固体物进行进一步的处理，也可以在钛化合物处理后，再用给电子体处理，最后经过滤、洗涤、干燥后得到球形催化剂。值得指出的是在球形醇合物载体与钛化合物和给电子体反应时，最好采用以过量的球形醇合物载体与少量的钛化合物本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于烯烃聚合的球形催化剂组分，它含有负载于氯化镁醇合物上的至少一种钛化合物和至少一种给电子体化合物，该球形催化剂组分的颗粒平均直径在１０～２００μｍ之间，表面积大于３００ｍ↑［２］／ｇ，孔隙率为０．３～０．６ｍｌ／ｇ，孔径分布为至少６０％的孔其孔半径小于１００＊；其Ｘ射线谱在２θ为１４．９５°角和３５°角不出现衍射峰，而在２θ为３０°至３６°角之间出现最大强度的晕，其中所述的氯化镁醇合物中的醇与氯化镁的摩尔比为２．０～３．６。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：杜宏斌，夏先知，王新生，张天一，李天益，李威莅，李新荣，高平，尹茂平，乔素珍，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]