配体中含氮杂苯的聚烯烃催化剂及其制法与应用制造技术

技术编号:1564973 阅读:154 留言:0更新日期:2012-04-11 18:40
一种烯烃聚合催化剂,具有的通式表达式为:[N,N]MX↓[n],式中[N,N]为具有如下结构式的吡啶-2-酰基亚胺衍生物,式中R↓[1]和R↓[2]各自独立地选自氢、C↓[1]~C↓[6]的烷基,C↓[1]~C↓[6]的全氟烷基或C↓[7]~C↓[14]的芳烷基,R↓[3]选自氢,C↓[1]~C↓[6]的烷基,C↓[1]~C↓[6]的全氟烷基或C↓[7]~C↓[14]的芳烷基;其中氮杂苯和苯环上可有一或多个取代基,通式表达式的M选自ⅣB族或ⅤB族的过渡金属,n为2~5的整数,X选自卤素、氧、C↓[1]~C↓[24]的烷基、烷氧基、硅氧基或芳烷基,可以相同或不同。该催化剂与助催化剂烷基铝氧烷配合使用,可制备高分子量的聚烯烃产品。(*该技术在2020年保护过期,可自由使用*)

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术为一种烯烃聚合催化剂及其制备方法与应用,具体地说,是一种配体中含氮杂苯的过渡金属配合物催化剂及其制备方法与烯烃聚合中的应用。在茂金属催化剂成功用于聚烯烃工业生产后,一种以杂原子化合物为配体的过渡金属配合物,即非茂金属聚烯烃催化剂得到迅速发展。如USP5,539,124公开了一种含有吡咯环的过渡金属配合物催化剂,该催化剂用吡咯、吲哚、咔唑或它们的烷基取代物作为配体,与中心原子钛或锆配位,在助催化剂甲基铝氧烷(MAO)作用下,使α-烯烃,如乙烯进行均聚或共聚。CN1,181,089公开了一类过渡金属化合物与其它助催化剂组成的催化体系,该体系用于制备α-烯烃的均聚或共聚物。其中,通过选定的α-二亚胺配体的镍化物与选定的Lewis或Bronsted酸的混合物作为催化体系可用于乙烯低聚,或选择催化剂体系中的α-二亚胺镍配合物合成线型α-烯烃聚合物。由该催化体系得到的C4~C20的乙烯低聚物中,含有90%以上的α-烯烃,其产品分布较宽。此外,这类催化体系还可用于生产较高分子量的聚乙烯。USP5,932,670公开了一种吡啶-2-酰基亚胺二卤化镍(2-pyridinecarboxaldimime nickel dihalide)配合物,该配合物配体中含有两个六元环,一个是与亚胺基氮原子相连的苯环,另一个是与亚胺基碳原子相连的氮杂苯环(吡啶环),此外,亚胺基碳原子上还可连有取代基R,R为1~70个碳原子的烷基或芳基。该配合物可作为烯烃聚合的主催化剂,聚合时需使用有机铝为助催化剂。该配合物用于聚合时,如果制成负载型催化剂则可制备低分子量的聚合物,如果用均相配合物为催化剂,以MAO为助催化剂,则只能制备分子量低的齐聚物。本专利技术的目的是提供一种配体中含氮杂苯的过渡金属配合物催化剂,该催化剂能使烯烃聚合生产高分子量聚合物。本专利技术的另一个目的是提供上述催化剂的制备方法。本专利技术的再一个目的是提供上述催化剂在烯烃聚合中的应用。我们发现,2-甲醛吡啶类化合物或2-酰基吡啶类化合物与苯胺类衍生物反应生成的缩合物可作为配体与过渡金属卤化物形成配合物,所述配体中的氮杂苯可使过渡金属配合物更为稳定,并且配体中苯环上取代基的种类与位置对其催化活性和产物分子量分布有较大影响。当苯环上的取代基在2,6位时,且基团较大时,催化剂具有的活性较高。此外,助催化剂的种类与用量也影响催化剂的活性与产物分子量的分布。在发现上述配合物和其在烯烃聚合中的特性后,完成了本专利技术。具体地说,本专利技术提供的烯烃聚合催化剂,具有的通式表达式为MXn,式中为具有如下结构式的吡啶-2-酰基亚胺衍生物 所述结构式中氮杂苯和苯环上可有一或多个取代基,氮杂苯和苯环上的单取代基或多取代基R1和R2各自独立地选自氢、C1~C6的烷基,C1~C6的全氟烷基或C7~C14的芳烷基,R3选自氢,C1~C6的烷基,C1~C6的全氟烷基或C7~C14的芳烷基;所述通式表达式中的M选自IVB族或VB族的过渡金属,优选钛、锆或钒;n为2~5的整数;X选自卤素、氧、C1~C24的烷基、烷氧基、硅氧基或芳烷基,可以相同或不同,优选氯、溴、C1~C12烷基或烷氧基。所述的配体吡啶-2-酰基亚胺衍生物中,位于氮杂苯上的取代基R1优选氢、C1~C4的烷基、C1~C4的全氟烷基或C7~C14的芳烷基,取代基的个数可有多个,最好为1~3个,其位置最好位于氮杂苯的4或6位。苯环上的取代基R2优选C1~C4的烷基、C1~C4的全氟烷基或C7~C14的芳烷基,取代基的个数可有多个,较好的是有1~3个取代基,其位置最好位于苯环的2、4、6位。上述R1和R2更为优选的是氢、甲基、乙基、丙基、丁基、苯基或苄基。所述的R3优选氢、C1~C4的烷基、C1~C4的全氟烷基或C7~C14的芳烷基,较好的是氢、C1~C4的烷基、C1~C4的全氟烷基或苄基,最好为氢、甲基、苯基或苄基。配体的非限定性的具体例子有N-(2-乙基苯基)吡啶-2-甲醛亚胺,N-(2-正丙基苯基)吡啶-2-甲醛亚胺,N-(2-异丙基苯基)吡啶-2-甲醛亚胺,N-(2-正丁基苯基)吡啶-2-甲醛亚胺,N-(2-异丁基苯基)吡啶-2-甲醛亚胺,N-(2-叔丁基苯基)吡啶-2-甲醛亚胺,N-(2-苄基苯基)吡啶-2-甲醛亚胺;N-(2,6-二甲基苯基)吡啶-2-甲醛亚胺,N-(2,6-二乙基苯基)吡啶-2-甲醛亚胺,N-(2,6-二异丙基苯基)吡啶-2-甲醛亚胺,N-(2,6-二异丁基苯基)吡啶-2-甲醛亚胺,N-(2,6-二叔丁基苯基)吡啶-2-甲醛亚胺,N-(2,6-二苄基苯基)吡啶-2-甲醛亚胺,N-(2,4-二甲基苯基)吡啶-2-甲醛亚胺,N-(2,4-二乙基苯基)吡啶-2-甲醛亚胺,N-(2,4-二异丙基苯基)吡啶-2-甲醛亚胺,N-(2,4-二异丁基苯基)吡啶-2-甲醛亚胺,N-(2,4-二叔丁基苯基)吡啶-2-甲醛亚胺,N-(2,4-二苄基苯基)吡啶-2-甲醛亚胺;N-(2-甲基-6-乙基苯基)吡啶-2-甲醛亚胺,N-(2-甲基-6-异丙基苯基)吡啶-2-甲醛亚胺,N-(2-甲基-6-异丁基苯基)吡啶-2-甲醛亚胺,N-(2-甲基-6-叔丁基苯基)吡啶-2-甲醛亚胺,N-(2-甲基-6-苄基苯基)吡啶-2-甲醛亚胺,N-(2-乙基-6-异丙基苯基)吡啶-2-甲醛亚胺,N-(2-乙基-6-异丁基苯基)吡啶-2-甲醛亚胺,N-(2-乙基-6-叔丁基苯基)吡啶-2-甲醛亚胺,N-(2-乙基-6-苄基苯基)吡啶-2-甲醛亚胺,N-(2-异丙基-6-异丁基苯基)吡啶-2-甲醛亚胺,N-(2-异丙基-6-叔丁基苯基)吡啶-2-甲醛亚胺,N-(2-异丙基-6-苄基苯基)吡啶-2-甲醛亚胺,N-(2-异丁基-6-叔丁基苯基)吡啶-2-甲醛亚胺,N-(2-异丁基-6-苄基苯基)吡啶-2-甲醛亚胺,N-(2-叔丁基-6-苄基苯基)吡啶-2-甲醛亚胺;N-(2-甲基-4-乙基苯基)吡啶-2-甲醛亚胺,N-(2-甲基-4-异丙基苯基)吡啶-2-甲醛亚胺,N-(2-甲基-4-异丁基苯基)吡啶-2-甲醛亚胺,N-(2-甲基-4-叔丁基苯基)吡啶-2-甲醛亚胺,N-(2-甲基-4-苄基苯基)吡啶-2-甲醛亚胺,N-(2-乙基-4-异丙基苯基)吡啶-2-甲醛亚胺,N-(2-乙基-4-异丁基苯基)吡啶-2-甲醛亚胺,N-(2-乙基-4-叔丁基苯基)吡啶-2-甲醛亚胺,N-(2-乙基-4-苄基苯基)吡啶-2-甲醛亚胺,N-(2-异丙基-4-异丁基苯基)吡啶-2-甲醛亚胺,N-(2-异丙基-4-叔丁基苯基)吡啶-2-甲醛亚胺,N-(2-异丙基-4-苄基苯基)吡啶-2-甲醛亚胺,N-(2-异丁基-4-叔丁基苯基)吡啶-2-甲醛亚胺,N-(2-异丁基-4-苄基苯基)吡啶-2-甲醛亚胺,N-(2-叔丁基-4-苄基苯基)吡啶-2-甲醛亚胺;N-(2,4,6-三甲基苯基)吡啶-2-甲醛亚胺,N-(2,4,6-三乙基苯基)吡啶-2-甲醛亚胺,N-(2,4,6-三异丙基苯基)吡啶-2-甲醛亚胺,N-(2,4,6-三异丁基苯基)吡啶-2-甲醛亚胺,N-(2,4,6-三叔丁基苯基)吡啶-2-甲醛亚胺,N-(2,4,6-二苄基苯基)吡啶-2-甲醛亚胺,N-(2-甲基-4,6-二乙基苯本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种烯烃聚合催化剂,具有的通式表达式为:[N,N]MX↓[n],式中[N,N]为具有如下结构式的吡啶-2-酰基亚胺衍生物: *** 所述结构式中氮杂苯和苯环上可有一或多个取代基,氮杂苯和苯环上的单取代基或多取代基R↓[1]和R↓[2]各自独立地选自氢、C↓[1]~C↓[6]的烷基,C↓[1]~C↓[6]的全氟烷基或C↓[7]~C↓[14]的芳烷基,R↓[3]选自氢,C↓[1]~C↓[6]的烷基,C↓[1]~C↓[6]的全氟烷基或C↓[7]~C↓[14]的芳烷基; 所述通式表达式中的M选自IVB族或VB族的过渡金属, n为2~5的整数, X选自卤素、氧、C↓[1]~C↓[24]的烷基、烷氧基、硅氧基或芳烷基,可以相同或不同。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员:义建军许学翔赵伟景振华陈伟
申请(专利权)人:中国石油化工股份有限公司中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院
类型:发明
国别省市:11[中国|北京]

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