新型的丙二酮衍生物及其作为可聚合紫外线吸收剂的应用制造技术

通式［Ａ］表示的丙二酮衍生物及其作为紫外线吸收剂的用途。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及新型的丙二酮衍生物，更具体说，涉及新型的具有β-二酮结构的丙二酮衍生物及其作为紫外线吸收剂的用途。紫外线吸收剂用于各种各样的用途，在医疗领域例如在眼科领域，也广被应用，一直使用眼内植透镜和接触镜等聚合物成型品，配戴这些物品时，为了保护眼组织免受紫外线的伤害，一直使用紫外线吸收剂。此外，聚合物成型品通常也用作药液容器。根据药液的种类，由于药液具有在紫外线下容易分解的性质，为了保护药液免受紫外线的影响，一直使用紫外线吸收剂。但是，在眼内透镜和接触镜中使用紫外线吸收剂时，吸收紫外线(波长范围在400nm以下)时为了保证透明性，要求不妨碍透过可见光。另一方面，在药液容器中由于考虑到药液的稳定性，适度地吸收紫外线和可见光都是必要的。在这种情况下，一直把紫外线吸收剂和吸收可见光的着色剂等一起使用。众所周知，水杨酸酯、羟基二苯甲酮、取代吩噻嗪、羟基苯并三唑等二苯甲酮类或苯并三唑类物质以往用作紫外线吸收剂，这样的低分子化合物与聚合物成型品混合使用时，必须注意防止低分子化合物从聚合物中析出。于是，有尝试使用具有紫外线吸收作用的聚合性单体与组成聚合物成型品的单体共聚，得到具有紫外线吸收作用的聚合物，使用该聚合物进行模制得到最终制品。已知，作为这样的具有紫外线吸收作用的聚合性单体，是在可聚合的丙烯酸上键合紫外线吸收剂二苯甲酮类化合物和苯并三唑类化合物作为取代基而键合的丙烯酸衍生物。但是，由于二苯甲酮类化合物，例如羟基二苯甲酮的吸收波长范围为280～310nm，此外，苯并三唑类化合物羟基苯并三唑的吸收波长范围为310～350nm，它们的紫外线吸收波长范围都比较窄，所以不能彻底吸收波长范围在400nm以下的宽范围的紫外线。同时，具有如下化学结构的化合物作为β-丙二酮衍生物是已知的。(应用聚合物科学杂志，Journal of Applied Polymer Science，25，2007-2017，1980)。但是，虽然这样的化合物已有报道用作为荧光测定的聚合物构成成分，但关于它的紫外线吸收效果未见报道。 因此，从在医疗领域能够广泛使用的紫外线吸收剂这一观点来看，需要紫外线吸收效率高，紫外线吸收波长范围宽，而且能够与聚合物成型品的组成成分共聚能够形成聚合物的紫外线吸收剂。解决课题的手段本专利技术人为解决上述课题而进行了深入研究，制备了在400nm以下较宽波长范围具有优良的紫外线吸收效果，而且，与其它具有聚合性的单体的共聚性也优良的、具有β-二酮结构的丙二酮衍生物。因此，使具有β-二酮结构的丙二酮衍生物聚合得到的聚合物发挥出优良的紫外线吸收能力，另外，如果选择合适的与β-二酮结构连接的取代基，可以得到以紫外线吸收范围为特征的紫外线吸收剂。此外，由于本专利技术的β-二酮存在酮-烯醇互变异构体，而且，β-二酮两端连接的基团是有芳香性的基团，分子整体具有共振结构，表现出更加优良的紫外线吸收效果。本专利技术包含如下所示的主要的五件内容。(1)本专利技术是以通式表示的新型丙二酮单体。 其中，R1是可以带取代基的芳烃环，可以带取代基的芳杂环或可以带取代基的稠杂环。本专利技术的特征为具有β-二酮结构，而且所述β-二酮两端连接的基团是具有芳香性的基团，由于具有这一特征，所以表现出紫外线吸收效果。因此，在上述定义中，对取代基的种类没有特别限制，例如，有低级烷基、低级烷氧基、卤原子、氨基、低级烷氨基或羟基。芳烃环的例子有苯或萘。芳杂环的例子有含有1个N原子的吡咯或吡啶，含有两个N原子的咪唑、异咪唑、嘧啶或哒嗪、含有3个N原子的三唑或三嗪，含4个N原子的四唑，含有O原子或S原子的呋喃或噻吩，含有N原子和其它杂原子的噁唑、异噁唑、噻唑或异噻唑。芳杂环的优选例子有吡啶、三唑或三嗪。更优选吡啶。所谓“稠杂环”，是指至少与β-二酮连接的部位是芳香基，稠环中含有该芳香基的杂环。例如，含1个或多个N原子的杂环与苯环的稠合体，如吲哚、异吲哚、吲哚里嗪、喹啉、异喹啉、吲唑、喹喔啉、喹唑啉、苯并三唑、苯并三嗪；含O原子或S原子的杂环，与苯环的稠合体，如苯并呋喃或苯并噻吩；含N原子与其它杂原子的杂环和苯环的稠合体，如苯并噁唑、苯并异噁唑、苯并噻唑或苯并异噻唑，三杂环如吩噻嗪、吩噁嗪、咔唑、吖啶或吩嗪。稠杂环的优选例子为苯并三唑、吩噻嗪或吩噁嗪，更优选吩噻嗪。以通式表示的丙二酮衍生物中，R1的优选例子为可以带取代基的吡啶基或吩噻嗪基或带取代基的苯基或萘基，更优选的例子有可以被低级烷基、低级烷氧基或卤原子取代的吡啶基或吩噻嗪基，被氨基、低级烷氨基、羟基或低级烷氧基取代的苯基或萘基。特别优选的R1有吡啶基、二甲氨基苯基、羟基苯基、甲氧基苯基、羟基萘基、N-乙酰吩噻嗪基。另外，上述氨基或羟基也可以用常用保护基进行保护。所用保护基的例子有乙酰基等低级烷酰基、苯甲酰基等酰基。这里，所谓“低级烷基”，表示甲基、乙基、丙基、丁基、己基、异丙基、异丁基、异戊基、异己基、叔丁基、3，3-二甲基丁基等含有1～6个碳原子的直链或支链烷基，所谓“低级烷氧基”，表示甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基、异丙氧基、异丁氧基等含有1～6个碳原子的直链或支链烷氧基。另外，所谓“卤原子”，表示F、Cl、Br、I。以下，在本说明书中，如果没有特别指出，采用上述各定义。本专利技术的丙二酮单体，如下面反应式所表示的，能够由乙烯基苯甲酸酯与芳香酮在碱存在下的缩合反应得到。 (2)本专利技术是由通式所表示的丙二酮衍生物构成的紫外线吸收剂。其中，R2是可以带取代基的芳烃环，可以带取代基的芳杂环或可以带取代基的稠杂环。以通式表示的丙二酮衍生物中，R2优选的例子为可以带取代基的吡啶基、吩噻嗪基、萘基或苯基，更优选的例子有可以被低级烷基、低级烷氧基或卤原子取代的吡啶基或吩噻嗪基，可以被氨基、低级烷氨基、羟基或低级烷氧基取代的苯基或萘基。以通式表示的新型丙二酮衍生物，在400nm以下较宽的波长范围紫外线吸收性强，而且，与其它具有可聚合性不饱和单体的共聚性也很好。因而，使用公知的聚合方法能够很容易地得到聚合物。(3)本专利技术是含有通式表示的组成单元的聚合物。 其中，R3可以是带取代基的芳杂环、可以带取代基的芳杂环或者可以是带取代基的稠杂环。以通式所表示的结构单元中，R3的优选例子有可以有取代基的吡啶基、吩噻嗪基、萘基或苯基，更优选的例子有可以被低级烷基、低级烷氧基或卤原子取代的吡啶基或吩噻嗪基，可以被氨基、低级烷氨基、羟基或低级烷氧基取代的苯基或萘基。含有通式表示的结构单元的聚合物，可以由上述通式表示的丙二酮衍生物单独聚合得到，或者由所述丙二酮衍生物与其它聚合物构成成分共聚得到。其它聚合物构成成分，可以根据目的进行选择，没有特别的限制，但是如果在眼内植透镜和接触镜中以共聚聚合物使用这一目的来讲时，可使用如下面通式和所表示的丙烯酸衍生物。 其中，X3表示H原子或低级烷基，X4表示低级亚烷基，该亚烷基可以被羟基取代，另外，该亚烷基链中可以含有O原子。 其中，Y3表示H原子或低级烷基，Y4表示烷基。所谓低级亚烷基，是指亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、1，5-亚戊基、亚己基、甲基亚甲基、乙基亚乙基、二甲基亚乙基、丙基亚乙基、异丙基亚乙基、甲基亚丙基等含有1～6个C原子的直链或支链亚烷基，该亚烷基链也可以被1～3个羟基取代，而且该烷本文档来自技高网...

【技术保护点】
以通式［Ａ］表示的丙二酮衍生物。＊＊＊ ［Ａ］其中，Ｒ↑［１］表示带取代基的芳烃环，可以带取代基的芳杂环或可以带取代基的稠杂环。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：李福绵，
申请(专利权)人：参天制药株式会社，李福绵，
类型：发明
国别省市：JP[日本]