烯烃聚合用的钛催化剂组分的制备方法技术

揭示了一种制备用于烯烃聚合反应的固体钛催化剂组分的方法，该方法使用由下面所述方法中的一种方法制备的无水卤化镁溶液与一种液态钛化合物接触，沉淀出固体钛催化剂组分：（１）从至少含钙杂质的含水卤化镁的在含氧有机溶剂的溶液中蒸馏除去水，以制备无水卤化镁的含氧有机溶剂的溶液，其中，在从制备含水卤化镁的含氧有机溶剂的溶液步骤至制备无水卤化镁的含氧有机溶剂的溶液步骤的任何阶段，使钙与钾接触，从而使钙与钾一起沉淀，随后从无水卤化镁的含氧有机的溶液中除去沉淀物；（２）制备至少含钙杂质的无水卤化镁在含氧有机溶剂的溶液，其中，在所述制备至少含钙杂质的无水卤化镁在含氧有机溶剂的溶液的任何阶段，使钙与钾接触，从而使钙与钾一起沉淀，随后从无水卤化镁的含氧有机溶剂的溶液中除去沉淀物。由此方法制备的用于烯烃聚合的固体钛催化剂组分具有高的催化活性。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种制备几乎不含杂质的无水卤化镁溶液的方法和用无水卤化镁溶液制备用于烯烃聚合反应的固体钛催化剂组分的方法。
技术介绍
迄今为止，已知可用于制备乙烯或α-烯烃的均聚物或乙烯/α-烯烃的共聚物的催化剂，其中的钛化合物是载在卤化镁上。烯烃聚合反应催化剂的一个例子是一种包括了固体钛催化剂组分的催化剂，它还包括镁、钛、卤素和电子供体、和一种有机金属化合物的催化剂组分。目前，已提出许多制备作为烯烃聚合反应的催化剂组分的固体钛催化剂组分的建议。例如，已知使含卤素的液态镁化合物与液态的钛化合物接触生成一种固体产物。普通的制备钛催化剂组分的方法中，使用工业级和/或试剂级的无水氯化镁作为卤化镁化合物。然而，工业级和/或试剂级无水氯化镁存在成本和货源稳定性等问题。因此，需要低成本和稳定的含水氯化镁的替代品，如从海水中生产的含水氯化镁，一般称作“盐卤”，就具有很高的工业价值。然而，由盐卤获得的无水氯化镁溶液含有钙杂质。当用含有钙杂质的无水氯化镁溶液制备固体钛催化剂组分时，钙杂质会降低生成的催化剂的聚合反应活性。在上述情况下，本专利技术者研究了从至少含有钙杂质的含水卤化镁(如含水氯化镁)制备不含钙杂质的无水卤化镁的方法。因而，他们发现不含钙杂质的无水卤化镁溶液可用下述方法获得，该方法包括从至少含有钙杂质的含水卤化镁在含氧有机溶剂的溶液中蒸馏出水，制备无水卤化镁在含氧有机溶剂的溶液，其中，在制备含水卤化镁在含氧有机溶剂的溶液步骤到制备无水卤化镁在含氧有机溶剂的溶液步骤的任何阶段，加入钾化合物，使钙(钙化合物)与钾化合物接触，从而使钙(钙化合物)与钾(钾化合物)一起沉淀，随后从无水卤化镁在含氧有机溶剂的溶液中除去钙与钾的沉淀物。本专利技术者还发现使用由上述方法获得的无水卤化镁溶液可制备高活性的固体钛催化剂组分。专利技术目的在上述情况下进行的本专利技术，其目的是提供一种从含有钙杂质的含水卤化镁溶液制备几乎不含钙杂质的无水卤化镁溶液的方法。本专利技术的另一个目的是提供一种以上述方法获得的以无水卤化镁溶液为原料制备固体钛催化剂组分的方法。专利技术概述根据本专利技术制备无水卤化镁溶液的方法包括从至少含有钙杂质的含水卤化镁在含氧有机溶剂的溶液中蒸馏出水，制备无水卤化镁在含氧有机溶剂的溶液，其中，在制备含水卤化镁在含氧有机溶剂的溶液步骤到制备无水卤化镁在含氧有机溶剂的溶液步骤的任何阶段，加入钾化合物，使钙(钙化合物)与钾(钾化合物)接触，从而使钙(钙化合物)与钾(钾化合物)一起沉淀，随后从无水卤化镁在含氧有机溶剂的溶液除去钙与钾的沉淀物。根据本专利技术，在制备至少含有钙杂质的无水卤化镁在含氧有机溶剂的溶液步骤的任何阶段，可加入钾化合物，使钙(钙化合物)与钾(钾化合物)接触，从而使钙(钙化合物)与钾(钾化合物)化合物一起沉淀，随后从无水卤化镁在含氧有机溶剂的溶液中除去钙与钾的沉淀物。本专利技术中，较好的含水卤化镁是含水氯化镁，更好是从海水中制备的含水氯化镁。从含水卤化镁在含氧有机溶剂的溶液中蒸馏出水的方法包括在含水卤化镁在含氧有机溶剂的溶液中通入惰性气体的方法和从含水卤化镁在含氧有机溶剂的溶液中共沸蒸馏出水和含氧有机溶剂的方法。根据本专利技术制备用于烯烃聚合反应的固体钛催化剂组分的方法，包括使由上面方法制备的无水卤化镁溶液与液态钛化合物接触，使固体钛催化剂组分沉淀。在根据本专利技术制备用于烯烃聚合反应的固体钛催化剂组分的方法中，可使在由上面的方法制备无水卤化镁溶液中加入一种烃溶剂而获得的溶液或在由上面方法制备的无水卤化镁溶液中加入除含氧有机溶剂外的一种烃溶剂和电子供体而获得的溶液与液态钛化合物接触。专利技术的详细描述下面详细描述根据本专利技术制备无水卤化镁溶液的方法和制备用于烯烃聚合反应的固体钛催化剂组分的方法。首先，描述根据本专利技术的制备无水卤化镁溶液的方法。本专利技术中，将至少含有钙杂质的含水卤化镁和含氧有机溶剂混合，混合的摩尔比为1∶2-1∶100，较好的为1∶2-1∶30，以制备含水卤化镁在含氧有机溶剂的溶液。可使用的含水卤化镁有含水氯化镁、含水溴化镁或含水碘化镁。其中，较好的是含水氯化镁，最好是从海水制备的含水氯化镁，一般称作“盐卤”。术语“含水卤化镁”指含有水的卤化镁，其中的水不限于结晶水或吸收水。例如，当含水卤化镁为含水氯化镁时，含水氯化镁包括六水合氯化镁、脱去部分结晶水的六水合氯化镁、六水合氯化镁与无水氯化镁的混合物、六水合氯化镁与非结晶水的水的混合物。在此可使用的含氧有机溶剂，如醚类、酮类、醇类、有机环氧化合物和有机磷酸酯。醚类包括四氢呋喃、苯甲醚、二苯醚、异丙醚和酰基醚。酮类包括甲基乙基酮和甲基异丁基酮。醇类包括脂族醇类，如乙醇、1，2-亚乙基二醇、2-甲基戊醇、2-乙基丁醇、正庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、癸醇、十二醇、十四醇、十一醇、油醇和十八醇；脂环醇类，如环己醇和甲基环己醇；芳醇类，如苄醇、甲基苄醇、异丙基苄醇、α-甲基苄醇和α，α-二甲基苄醇；含烷氧基的脂族醇类，如正丁基2-乙氧基乙醇和1-丁氧基-2-丙醇。有机环氧化合物包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和环氧环丙烷。有机磷酸酯包括磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯和亚磷酸三甲酯。其中较好的是脂族醇类，最好是2-乙基己醇。这些含氧有机溶剂可以单独使用，也可以多个组合使用。在根据本专利技术制备无水卤化镁溶液的方法中，从含水卤化镁在含氧有机溶剂的溶液中蒸馏除去水，以制备无水卤化镁在含氧有机溶剂的溶液。根据本专利技术，在制备含水卤化镁在含氧有机溶剂的溶液步骤到制备无水卤化镁在含氧有机溶剂的溶液步骤的任何阶段，加入钾化合物，使钙(钙化合物)与钾(钾化合物)接触。更具体地，通过将含水卤化镁和钾化合物几乎同时溶解在含氧有机溶剂中来加入钾化合物，或在从含水卤化镁在含氧有机溶剂的溶液中蒸馏除去水之前或期间加入钾化合物。还可以在从含水卤化镁在含氧有机溶剂的溶液中蒸馏除去水之后加入钾化合物，以制备无水卤化镁在含氧有机溶剂的溶液。可以多次加入钾化合物。钾化合物的加入量最后要达到含水卤化镁中所含钙(钙化合物)杂质量的0.01-100摩尔倍，较好的为0.05-30摩尔倍，更好为0.1-20摩尔倍。钾化合物的例子包括碳酸钾、碳酸氢钾、乙酸钾、酸式硫酸钾、氯化钾、磷酸二氢钾、乙氧基钾和硫酸氢钾。就从溶液中蒸馏除水的方法而言，对从含水卤化镁在含氧有机溶剂的溶液中蒸馏除去水的方法没有特别的限制。从溶液中蒸馏除水的方法的例子包括在含水卤化镁在含氧有机溶剂的溶液中通入惰性气体，蒸馏出的水随排气排出的方法和加热含水卤化镁在含氧有机溶剂的溶液，使溶液共沸蒸馏除去含氧有机溶剂和水的方法。之后，在含水卤化镁在含氧有机溶剂的溶液中加入钾化合物，溶液中通入惰性气体，蒸馏出的水随排气排出，下面将更详细地描述。当在含水卤化镁在含氧有机溶剂的溶液(下面称为混合的含水溶液)中通入惰性气体，使蒸馏出的水随排气排出，从而制备无水卤化镁在含氧有机溶剂的溶液时，较好的应加热混合的含水溶液，更好应在搅拌下加热混合的含水溶液。可以在常压、减压或加压下加热混合的含水溶液。较好的加热温度应接近混合的含水溶液的沸点，所述的沸点取决于压力和溶液的组成。更具体地说，加热温度的范围为100-200℃，较好的为130-170℃。加热期间，可以改变温度和/或压力。通入混合的含水溶液中的气本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于烯烃聚合反应的固体钛催化剂组分的制备方法，它包括使用由下面所述方法中的一种方法制备的无水卤化镁溶液与一种液态钛化合物接触，沉淀出固体钛催化剂组分；（１）从至少含钙杂质的含水卤化镁的在含氧有机溶剂的溶液中蒸馏除去水，以制备无水卤化 镁的含氧有机溶剂的溶液，其中，在从制备含水卤化镁的含氧有机溶剂的溶液步骤至制备无水卤化镁的含氧有机溶剂的溶液步骤的任何阶段，使钙与钾接触，从而使钙与钾一起沉淀，随后从无水卤化镁的含氧有机的溶液中除去沉淀物；（２）制备至少含钙杂质的无水卤 化镁在含氧有机溶剂的溶液，其中，在所述制备至少含钙杂质的无水卤化镁在含氧有机溶剂的溶液的任何阶段，使钙与钾接触，从而使钙与钾一起沉淀，随后从无水卤化镁的含氧有机溶剂的溶液中除去沉淀物。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：伊藤庆直，武田正雪，
申请(专利权)人：三井化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]