多金属氧簇固载手性催化剂、制备方法及其手性拆分和催化氧化应用技术

多金属氧簇固载手性催化剂、制备方法及其手性拆分和催化氧化应用，属于多金属氧簇手性催化剂技术领域。主要包括疏水末端含羟基且含有手性亲水头基的季铵盐型有机阳离子的合成；有机阳离子对多金属氧簇进行静电包覆制得外围带有羟基的多金属氧簇手性超分子复合物；该复合物与硅氧烷试剂进行水解、缩聚和羟基交换反应制备得到多金属氧簇固载到二氧化硅上的手性催化剂等三个步骤。多金属氧簇手性超分子复合物固载手性催化剂可用于消旋二级醇类底物的手性拆分和硫醚类、烯烃类底物的手性催化反应。本发明专利技术方法普遍适用于具有催化活性的多金属氧簇；该方法制备简单、成本低廉、催化剂可回收利用，在化工、医药、材料等领域具有重要应用价值。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】多金属氧簇固载手性催化剂、制备方法及其手性拆分和催化氧化应用，属于多金属氧簇手性催化剂
。主要包括疏水末端含羟基且含有手性亲水头基的季铵盐型有机阳离子的合成；有机阳离子对多金属氧簇进行静电包覆制得外围带有羟基的多金属氧簇手性超分子复合物；该复合物与硅氧烷试剂进行水解、缩聚和羟基交换反应制备得到多金属氧簇固载到二氧化硅上的手性催化剂等三个步骤。多金属氧簇手性超分子复合物固载手性催化剂可用于消旋二级醇类底物的手性拆分和硫醚类、烯烃类底物的手性催化反应。本专利技术方法普遍适用于具有催化活性的多金属氧簇；该方法制备简单、成本低廉、催化剂可回收利用，在化工、医药、材料等领域具有重要应用价值。【专利说明】多金属氧簇固载手性催化剂、制备方法及其手性拆分和催化氧化应用
本专利技术属于多金属氧簇手性催化剂
，具体涉及一种通过溶胶-凝胶过程将多金属氧簇手性超分子复合物共价固载到二氧化硅中的方法并应用于手性拆分和催化氧化反应，在化工、医药、材料等领域具有重要应用价值。
技术介绍
多金属氧簇，又称多金属氧酸盐或多酸，是一类化学结构和组成确定的纳米尺寸的无机簇合物。多金属氧簇具有多种多样的结构形态和丰富的性质，在化学、材料、生物、医药等领域展现出的巨大应用潜力。多金属氧簇的重要功能特性使得有关其在催化方面的研究一直十分活跃(Pope M T, Miiller A.Polyoxometalate chemistry:an old field withnew dimensions in several disciplines,Angew.Chem.1nt.Ed.Engl.1991，30:34 - 48)。已经实现的工业化应用证明，多金属氧簇催化性能优异、价格低廉、环境友好，非常值得大力开发，但是作为一类重要的无机催化剂，其在手性拆分和手性催化领域的应用却一直没有很好的实现(Hasenknopf B, Micoine K, Lacote E, Thorimbert S, Malacria M, ThouvenotR.Chirality in polyoxometalate chemistry, Eur.J.1norg.Chem.2008, 5001 - 5013)。主要的原因有三点:一是大多数的多金属氧簇具有非常高的结构对称性，合成手性结构的多金属氧族比较困难(Tan H, Li Y, Chen W，Liu D, Su Z, Lu Y, Wang E.From racemic compoundto spontaneous resolution:a linker-1mposed evolution of chiral6_basedpolyoxometalate compounds, Chem.Eur.J.2009, 15:10940 - 10947) ; 二是大部分已获得的多金属氧簇的手性结构容易在溶液中发生消旋(Fang X，Anderson T M, and Hill CL.Enantiomerically pure polytungstates:chirality transfer through zirconiumcoordination centers to nanosized inorganic clusters, Angew.Chem.1nt.Ed.2005, 44:3540 - 3544)，无法满足手性拆分和手性催化氧化的要求；三是多金属氧簇表面催化反应位点多、相对于底物来说尺寸大，不利于手性催化反应。这些因素使得多金属氧簇的手性化修饰研究还仅仅处于起始阶段，到目前为止还很少被应用到手性拆分和手性催化领域中，导致以多金属氧簇作为手性催化剂的手性拆分和手性催化的研究与应用还远远跟不上多金属氧簇作为普通催化剂的发展。因此，如何实现多金属氧簇在手性拆分和手性催化领域的应用成为多金属氧簇研究的核心问题之一。目前，人们已经成功发展了两种方法来实现非手性多金属氧簇的手性化修饰。一种是在缺位多金属氧簇的结构基础上共价连接手性基团，比如氨基酸等，其所得到的有机杂化多金属氧簇在圆二色谱中表现出可归属于多金属氧簇的手性信号。但是这种有机杂化多金属氧簇在硫醚类化合物的手性催化氧化反应中手性选择性较差，手性过量值仅为 8% (Carraro M,Modugno G, Sartorel A, Scorrano G, Bonchio M.0ptically activepolyoxotungstates bearing chiral organophosphonate substituents, Eur.J.1norg.Chem.2009, 5164 - 5174)。另一种方法是利用手性有机阳离子替代多金属氧簇上的抗衡阳离子，如 Na+、K+等(Wang Y, Li H, Qi W，Yang Y, Yan Y, Li B, Wu L.Supramolecularassembly of chiral polyoxometalate complexes for asymmetric catalytic oxidationof thioethers, J.Mater.Chem.2012，22:9181 - 9188)。这种静电包覆的多金属氧族手性超分子复合物的制备方法的最大特点是对几乎所有的多金属氧簇都普遍适用，而且多金属氧簇手性超分子复合物是具有亲水的多金属氧簇在中心、手性有机阳离子在外围的核-壳结构。在对硫醚类化合物的催化反应中，手性有机阳离子的结构对多金属氧簇的催化手性选择性体现出显著的影响，比如树枝状的手性有机阳离子比简单烷基链型手性有机阳离子的手性选择性要高很多(Jahier C，Cantuel M, McClenaghan N D, BuffeteauT, Cavagnat D, Agbossou F，Carraro M, Bonchio M, Nlate S.Enantiopure dendriticpolyoxometalates:chirality transfer from dendritic wedges to a POM cluster forasymmetric sulfide oxidation, Chem.Eur.J.2009，15:8703 - 8708)。调节多金属氧族表面手性有机阳离子的覆盖密度可以得到不同的手性催化选择性，表明手性有机阳离子的覆盖密度对于提高手性选择性具有重要的作用。然而，将多金属氧簇用于进行手性拆分和手性催化氧化的技术还没有开展起来。总结文献和专利结果我们发现:基于多金属氧簇的手性拆分反应还没有系统的开发出来；在手性拆分和手性催化氧化过程中影响多金属氧簇手性超分子复合物手性选择性的主要因素还不够清楚；多金属氧簇手性催化剂的回收再利用没有很好地解决。对进一步设计高效的多金属氧簇手性催化剂是十分不利的，不利于实际应用的推广。在核-壳结构的多金属氧簇超分子复合物中，已经确定有机阳离子可以通过静电相互作用被束缚在多金属氧簇的阴离子表面，但是文献报道有机阳离子在多金属氧簇的表面具有流动行为，可以发生沿着表面的横向移动(Li H, Sun H，Qi W，Xu 本文档来自技高网...

【技术保护点】
多金属氧簇固载手性催化剂的制备方法，其步骤如下：1）手性有机阳离子的合成制备通式为(R/S)‑[(C6H5)CH(CH3)]hNH(4‑h‑k)[(CH2)jOH]kX和(R/S)‑[CH3(CH2)mCH(CH3)]NH[(CH2)jOH]2X的手性有机阳离子，其中当h=1时，k=2；当h=2时，k=1或2；j=2～18，m=1～15，X=Cl、Br或I；2）手性有机阳离子静电包覆多金属氧簇手性超分子复合物的制备将待包覆的多金属氧簇溶于去离子水/乙醇混合溶液中，浓度为1～15mg/mL，去离子水与乙醇的体积比为0.1～10:1；另将手性有机阳离子溶于与上述相同体积比的去离子水/乙醇混合溶液中，浓度为1～10mg/mL；控制多金属氧簇的总电荷数与手性有机阳离子的总电荷数比例为1～1.2:1，在持续搅拌状态下，将多金属氧簇的去离子水/乙醇混合溶液滴加到手性有机阳离子的去离子水/乙醇混合溶液中，滴加速度保持在1～2mL/min，滴加结束后继续搅拌0.2～10h后，收集沉淀，用去离子水反复洗涤1～5次，干燥即得到手性有机阳离子包覆的多金属氧簇手性超分子复合物；3）多金属氧簇手性超分子复合物在二氧化硅基质中的固载将手性有机阳离子包覆的多金属氧簇手性超分子复合物溶解在乙醇中，保持浓度1～10mg/mL，加入硅氧烷试剂，多金属氧簇手性超分子复合物与硅氧烷试剂的摩尔比在1:20～1575，再加入去离子水，去离子水的体积与多金属氧簇超分子复合物的质量比为1mL：100mg，50～60摄氏度下搅拌1～3天，将得到的溶胶经浓缩至5～10mL后注入模具中封口室温老化10～15天，再敞口放置在空气中干燥5～10天后，即得到固体状的多金属氧簇手性超分子复合物/二氧化硅固载手性催化剂。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：石磊，王义展，吴立新，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：吉林;22