包含金属纳米颗粒的无机/聚合物的杂化催化材料制造技术

本发明专利技术公开了在多种化学反应中具有高活性和高耐久性的催化材料。该催化材料由其中包含金属纳米颗粒的无机/聚合物化合物的特定杂化组合组成，且可在忽略不计的催化剂浸出的情况下易于再利用。它们在取代的α,β-不饱和酸或酯的氢化中特别有用，但并不局限于此。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】包含金属纳米颗粒的无机/聚合物的杂化催化材料
本专利技术涉及新型无机/聚合物杂化催化材料，特别是膜，其在多种化学反应中显示出高活性、稳定性、再利用性和低的金属浸出性。更具体地，本专利技术涉及聚乙烯醇系杂化催化材料(膜)的制造和它们在化学工艺中的用途。该催化材料(膜)对不饱和化合物的氢化特别有用，但并不局限于此。
技术介绍
由于非常大的表面积，因此金属纳米颗粒(MNPs)，尤其是贵金属，如铂、钯、钌、铑和金的金属纳米颗粒作为高效催化剂广泛地用于多种化学工艺中。在大多数情况下，MNPs固定于固体载体材料或作为胶体溶液被稳定化。该载体材料通常基于多孔的无机材料，如碳、氧化硅、氧化钛或氧化铝，以使所有反应物能轻易到达催化剂表面。固定MNPs于载体材料上的常见策略是浸渍法，在该方法中，将载体浸渍于金属前体的溶液中，干燥并焙烧。之后，该金属用某一还原剂通常在苛刻的条件下还原，以形成金属纳米颗粒。但是，很难通过这个方法控制颗粒尺寸，因为对于超过10纳米以上的颗粒，尺寸分布宽。载体材料上的基于MNPs的催化材料只要关注它们的再利用和反应器工艺，就要产生其他难题。在两相液体体系中使用间歇式反应器涉及到在反应完成后通过适当的方法如过滤和离心分离从反应液中回收催化剂。但是，当催化剂为细粉形式时，不易分离催化剂。在有些情况下，分离可能需要超滤。极细的粉末可能还会使在化学反应中使用的反应器或高压釜阻塞或中毒。载体材料也可能在搅拌时粉碎。此外，在载体材料上的催化剂颗粒趋于在使用时聚集，从而形成具有较小表面积并由此具有较低活性，长期使用后最终导致催化剂失活的较大颗粒。金属从催化剂浸出(leaching)至反应溶液在精细化工业(药业，香料业)产品的污染方面也是严重的问题。由于上述理由，大多数承载型MNP系催化剂难以适用于精细化学品大规模生产的高效反应器。本专利技术的专利技术者之一在Electrochemistry,72,111-116（2004），JP3889605，US7101638，JP3856699中描述了新的无机/聚合物杂化膜。这些膜由无机氧化物和聚乙烯醇(PVA)的杂化复合物组成，其中无机氧化物通过PVA的羟基与PVA化学结合。这些材料通过简单的方法在水溶液中生产，其中无机氧化物的盐在PVA共存的条件下用酸中和。通过该方法，用中和产生的新生的、活性的无机氧化物与PVA结合并杂化从而形成杂化复合物。杂化复合物与无机氧化物和PVA的混合物不同，即，它们的化学性能与它们的原料相比显著改变。例如，尽管由溶于水的PVA制得，但杂化的材料在任何溶剂中(包括热水)中都不溶解。已经开发这些膜用于作为质子传导固体电解质，尤其是燃料电池中的应用。因此，它们具有对氧化、还原和自由基攻击的高耐化学性以及具有高耐热性。在这种电解质中，由于膜能够吸收水，因此通过使用水分子来承载质子。在这些杂化膜中，由于PVA在杂化复合物的合成过程中防止了无机氧化物长大为大尺寸颗粒，因此无机氧化物以极细(纳米级)颗粒的形式分散。还不知道有上述膜用作MNP系催化剂载体的文献数据。本专利技术的专利技术者在PCT/JP2010/056288中公开了这些种类的杂化膜作为分子催化剂的载体材料，其中固定的分子催化剂仅限于金属分子络合物，而不是MNPs。基于纯有机聚合物的嵌入金属纳米颗粒的催化膜之前被记载于文献中，这些催化膜不包含任何无机组分，但是：Adv.Synth.Catal.350,1241–1247(2008)，Catal.Today104,305–312(2005)和Ind.Eng.Chem.Res.44,9064–9070(2005)描述了用于氢化和氧化反应中的基于Pd和AuNPs进入聚丙烯酸和聚乙烯吡咯烷酮的催化膜；Chem.Mat.17,301-307(2005)描述了用于烯丙型醇的催化氢化的包含PdNPs的聚乙烯亚胺和聚丙烯酸系膜；WaterRes.42,4656-4664(2008)描述了三氯乙酸催化脱氯的包含Pd/FeNPs的聚偏氟乙烯系膜。
技术实现思路
本专利技术涉及用于化学反应的催化材料尤其是催化膜的制备和用途。在下文中术语“催化材料(膜)”用于表示嵌入金属颗粒并以催化活性为特征的无机/聚合物杂化复合物材料(膜)。无机/聚合物杂化复合物是由金属氧化物和具有羟基的有机聚合物组成，其中该金属氧化物包含选自硅和锆的至少一种，其能通过有机聚合物的羟基与其化学结合。固定在无机/聚合物杂化材料(膜)内的金属颗粒催化剂由大小通常在1μm以下的处于零价态的金属原子的聚集体组成。本专利技术的一方面涉及到催化材料(催化膜)的制备。本专利技术的另一方面涉及前述催化材料(膜)在化学工艺中的应用，所述化学工艺例如氢化、脱氢、氢解、加氢甲酰化、羰基化、氧化、二羟化、环氧化、氨基化、次膦酸盐化、羧基化、硅烷基化、异构化、烯丙型烷基化、环丙烷化、烷基化、烯丙基化、芳基化、复分解和其它C-C键形成反应。附图说明图1是包含Pd纳米颗粒的杂化催化膜的截面典型的TEM图像(300K放大)。图2是嵌入杂化催化膜内的PdNPs的典型尺寸分布。图3是嵌入杂化催化膜内的PdNPs的催化前后的典型的XRD图谱。具体实施方式本专利技术提供用于化学反应的具有高催化活性和高耐久性的新型催化材料，特别是膜，本专利技术的催化材料(膜)是由包含金属催化剂的无机/聚合物杂化材料(膜)组成。所述无机/聚合物杂化材料(膜)为无机氧化物和具有羟基的聚合物的杂化物。此外，所述无机氧化物优选为硅酸化合物和锆酸化合物。硅酸是指包含SiO2作为其组成单元以及包含水分子的化合物，并且可以由SiO2·xH2O表示。在本专利技术中，硅酸化合物是指硅酸及其衍生物，或者包含硅酸作为主要组分的任何化合物。锆酸是指包含ZrO2作为其组成单元以及包含水分子的化合物，并且可以由ZrO2·xH2O表示。在本专利技术中，锆酸化合物是指锆酸及其衍生物，或者包含锆酸作为主要组分的任何化合物。更优选使用锆酸化合物。硅酸化合物和锆酸化合物可包含其他元素，具有非化学计量组成和/或包含一些添加物，条件是维持硅酸和锆酸的原有性能。对于无机/聚合物杂化材料，具有羟基的有机聚合物适合作为有机组分，这是因为羟基可与无机氧化物结合。此外，水溶性聚合物是优选的，这是因为在大多数情况下，杂化过程在水性环境中进行。基于上述理由，聚乙烯醇(PVA)是最适合的组分。纯PVA和/或其改性物(即，用其他基团(部分)取代羟基的PVA衍生物)或部分嵌段共聚化合物可用于该目的。此外，允许将其它聚合物或其它有机和无机添加剂混合至杂化材料(膜)，所述其它聚合物例如聚烯烃聚合物如聚乙烯和聚丙烯，聚丙烯酸类聚合物，聚醚聚合物如聚环氧乙烷和聚环氧丙烷，聚酯聚合物如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯，氟聚合物如聚四氟乙烯和聚偏二氟乙烯，含糖聚合物如甲基纤维素，聚乙酸乙烯酯聚合物，聚苯乙烯聚合物，聚碳酸酯聚合物，环氧树脂聚合物。通过简单的含水过程(aqueousprocess)制得有机/无机杂化材料(膜)。在硅酸型的情况下，通过将包含具有羟基的聚合物(如PVA)的硅酸盐水溶液用酸中和来合成杂化物。在这个过程中，硅酸盐通过中和变为硅酸化合物。新生的和初生的化合物如此活泼以致它们具有彼此结合的倾向。然而，在该方法中，聚合物在无机化合物的近旁共存本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种催化材料，其在化学反应中显示催化活性并且由包含金属氧化物和具有羟基的有机聚合物的杂化复合物组成，其中1)所述金属氧化物与所述有机聚合物通过所述有机聚合物的羟基而化学结合，2)所述杂化复合物固定对于化学反应具有催化活性的金属颗粒，且3)所述具有催化活性的金属颗粒不仅存在于所述杂化复合物的表面上而且存在于所述杂化复合物的内部。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种催化材料，其在化学反应中显示催化活性并且由包含锆酸化合物和具有羟基的有机聚合物的杂化复合物组成，其中1)所述锆酸化合物与所述有机聚合物通过所述有机聚合物的羟基而化学结合，2)所述杂化复合物固定对于化学反应具有催化活性的金属颗粒，且3)所述具有催化活性的金属颗粒不仅存在于所述杂化复合物的表面上而且存在于所述杂化复合物的内部。2.根据权利要求1所述的催化材料，其中所述具有羟基的有机聚合物是聚乙烯醇及其衍生物。3.根据权利要求1所述的催化材料，其中所述具有催化活性的金属颗粒为选自铁、钴、镍、铜、钌、铑、钯、银、锇、铱、铂和金的至少一种。4.根据权利要求1所述的催化材料，其中所述具有催化活性的金属颗粒是钯。5.根据权利要求1所述的催化材料，其中所述催化材料是膜。6.根据权利要求5所述的催化材料，其中所述膜在内部...

【专利技术属性】
技术研发人员：泽春夫，P·巴巴洛，C·比安奇尼，F·利果里，
申请(专利权)人：日本高度纸工业株式会社，
类型：
国别省市：