本发明专利技术公开了一种含硫钯/炭催化剂，其制备方法以及一种对苯二胺类橡胶防老剂的制备方法。该制备含硫钯/炭催化剂的方法包括将钯负载到活性炭上，制得钯/炭催化剂；然后将钯/炭催化剂与溶剂混合制成浆料；随后将硫化物加入到浆料中，预定温度下搅拌，最后过滤，制得含硫钯/炭催化剂。本发明专利技术提供的含硫钯/炭催化剂应用到对苯二胺类橡胶防老剂的制备中，不但提高对苯二胺类橡胶防老剂的产率、抑制原料被还原为对应醇，而且提高了选择性。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及对苯二胺类防老剂领域，具体而言，涉及一种经含钯/活性炭、其制备方法及一种对苯二胺类防老剂的制备方法。
技术介绍
对苯二胺类防老剂由于其良好的防护性能而被广泛使用，其工业上一种重要的合成方法是还原烃化法，即以对氨基二苯胺(RT培司)和脂肪酮为原料合成的方法。例如橡胶防老剂4020，又称防老剂DMBPPD，学名N-(I，3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺，它在橡胶的抗臭氧、抗氧化、抗热、抗曲挠龟裂等方面有着重要作用，随着轮胎子午化的普及，防老剂4020被广泛的使用。橡胶防老剂4020可由原料N-苯基对苯二胺(RT培司)和甲基异丁基酮(MIBK)在催化剂的作用，进行加氢脱水反应制备得到的，反应方程式如下f=/CH3H2/=X/CH3《/Vnh2 + o=c——；~ ( Vnh^x /Vnh-ch,,Tin\=T \_J'H2CHCH3Catalyst^CH2CHCH3 +CH3CH3此加氢还原烷基化反应也可由两步反应完成。第一步RT培司与MIBK脱水缩合生成亚胺，第二步生成的亚胺经催化还原反应，生成产物4020，反应方程式如下 0NH0NH2 Ch3 ^职CH3CH3—Vn=C^ch3 H' 人—Vnh-ch(CH3\_/ \ // ^CH2CHCH3 catolYst \=/CH2CHCH3CH3CH3在此反应中，第一步可以在质子酸催化剂或者没有催化剂下自发进行；第二步反应需要加氢催化剂的作用，且对催化剂的选择性具有较高的要求。在加氢还原烷基化制备对苯二胺类橡胶防老剂的反应中，存在的主要副反应为原料加氢生成对应的醇、原料或者产物的氢解、苯环加氢以及过高反应温度导致生成的焦油等，因此催化剂良好的活性、选择性和套用性能是关系合成得到的对苯二胺类橡胶防老剂的品质和成本的关键。目前，工业上应用于对苯二胺类橡胶防老剂合成的催化剂有铜系催化剂和钼/炭催化剂。专利CN 200610161327. 2公开了一种用于还原烷基化制备4020的Cu_Zn/Al203催化剂的制备方法。铜系催化剂虽然价格较便宜，但催化剂的选择性不理想，大量的MIBK被加氢还原成对应的醇MIBA，反应后MIBA占MIBK与MIBA总量的9. 3 97. 4%，这造成了原料的浪费及成本的提高。另外，传统的钼/炭催化剂中金属钼的价格非常昂贵，大批量地应用到工业中会大幅增加产品的成本。钯是一种常用加氢催化剂，广泛应用于硝基、羰基、碳碳双键、碳氮双键等基团的 加氢还原反应，但钯催化剂用于还原烷基化制备4020时存在原料与产物发生C-N键氢解副 反应严重而导致目标产物选择性差的缺点。目前还没有以Pd为催化剂活性组分应用于高转化率、高选择性制备对苯二胺类 橡胶防老剂的报道，其根本原因是没有解决好采用Pd催化剂后对C-N键的氢解副反应的控 制。
技术实现思路
为了解决现有酮系催化剂选择性不理想，而钼/炭催化剂价格昂贵的问题，本发 明提供了一种含硫钯/炭催化剂的制备方法，从而制得了一种含硫钯/炭催化剂。本专利技术提供的含硫钯/炭催化剂的制备方法，包括以下步骤将钯负载到活性炭上，制得钯/炭催化剂；将上述钯/炭催化剂与溶剂混合制成浆料；将硫化物加入到上述浆料中，预定温度下充分搅拌；过滤，制得含硫钯/炭催化剂。优选地，在上述将硫化物加入到浆料的步骤中，硫化物的加入量与钯/炭催化剂 负载的钯的摩尔比为O. 1-10 I ;更优选地，硫化物的加入量与钯/炭催化剂负载的钯的 摩尔比为O. 1-1 I。优选地，此制备过程中采用的硫化物可以选自由硫醇、硫醚、烷基二硫醚、噻吩、硫 化氢、硫化铵、硫氢化铵、碱金属的硫化物以及碱金属的硫氢化物组成的组中的一种或多 种。更优选地，上述硫化物选自由甲基硫醇、乙基硫醇、甲基硫醚、乙基硫醚、二苯基硫 醚、二甲基二硫醚、噻吩、硫化氢、硫化铵、硫氢化铵、硫化钠、硫氢化钾组成的组中的一种或 多种；在本专利技术提供的具体实施方式中，所采用的硫化物为二苯基硫醚或者二甲基二硫醚。在本专利技术提供的制备方法中，所采用的溶剂可以是甲醇、乙醇或丙酮、甲基异丁基 酮或水。在本专利技术提供的制备方法中，优选地，所采用的活性炭粒度为50 1000目，比表 面积为600 1800m2/g，钯的负载量为O. 5 IOwt%。本专利技术的另一目的在于提供一种含硫钯/炭催化剂，该含硫钯/炭催化剂由上述 方法制备而成。本专利技术的再一目的在于提供一种对苯二胺类橡胶防老剂的制备方法，该方法以对 氨基二苯胺和脂肪酮为原料，并以上述含硫钯/炭催化剂为催化剂，制备对苯二胺类化合 物。优选地，含硫钯/炭催化剂以含硫钯/炭催化剂所负载的钯质量为对氨基二苯胺质量 的O. 01-lwt%的质量数加入反应体系中。优选地，上述对苯二胺类橡胶防老剂的制备方法包括以下步骤在搅拌条件下，以 对氨基二苯胺和脂肪酮为原料，直接将上述含硫钯/炭催化剂加入到反应体系并通入预定 量氢气，液相加氢合成对苯二胺类橡胶防老剂。与上述步骤不同，本专利技术所提供的对苯二胺类橡胶防老剂的制备方法可采用以下 步骤实施在搅拌条件下，以对苯二胺和脂肪酮为原料，以质子酸或者活性炭为催化剂，在温度为120 150°C的条件下，脱水缩合成中间产物；将钯/炭催化剂加入到中间产物和溶 剂形成的反应体系中，并通入预定量氢气，液相加氢合成所述对苯二胺类橡胶防老剂。由本专利技术提供的制备方法而制成的含硫钯/炭催化剂具有良好活性、选择性和套 用性能，可用于对苯二胺类橡胶防老剂的制备。应用到对苯二胺类橡胶防老剂的制备中，其 不但可以提高对苯二胺类橡胶防老剂的产率、抑制原料被还原为对应醇，而且提高了反应 的选择性。附图说明图1示出了本专利技术所提供的含硫钯/炭催化剂制备方法流程图。具体实施方式以下对本专利技术的实施例进行详细说明，但如下实施例和仅是用以理解本专利技术，而 不能限制本专利技术，本专利技术可以由权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。图1示出了本专利技术提供的含硫钯/炭催化剂的制备方法，包括以下步骤将钯负载 到活性炭上，制得钯/炭催化剂；将钯/炭催化剂与溶剂混合制成浆料；将硫化物加入到上 述浆料中，预定温度下充分搅拌；过滤，制得含硫钯/炭催化剂。通过本专利技术提供的制备方 法，首先将钯负载到活性炭上，然后采用硫化物与负载到活性炭上的钯反应，使得钯的活性 部分被钝化，从而减少了对苯二胺类橡胶防老剂制备过程中副产物的减少。专利技术人惊奇地 发现，硫化物很难把负载到活性炭上的金属靶完全转化成硫化钯，硫只是在金属钯颗粒的 表面上有选择性地吸附并结合，而且所形成的钯的硫化物种类也比较多。因为上述选择性 吸附以及多种钯硫化物的存在，使得负载到活性炭上的钯的活性被部分钝化，从而解决了 原料与产物发生C-N键氢解副反应严重而导致目标产物选择性差的问题。本专利技术制备过程中提及的“将钯负载活性炭上的步骤”为现有技术，可采用常规负 载方式。例如，在本专利技术提供的具体实施方式中，采用如下方式制备得到钯/炭催化剂称 取用于制备催化剂的活性炭，将上述活性炭配制成温度60-90°C的浆液，按钯负载量缓慢滴 加H2PdCl4溶液，充分搅拌均匀；浸溃O. 5-5h后，调节溶液pH值至7. 1-9,并将温度降至室 温，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性；再将滤饼于20 90°C下配置成浆液，滴加液相还原 齐U，进本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种含硫钯/炭催化剂的制备方法，其特征在于，将钯负载到活性炭上，制得钯/炭催化剂；将所述钯/炭催化剂与溶剂混合制成浆料；将硫化物加入到所述浆料中，在预定温度下搅拌；过滤，制得所述含硫钯/炭催化剂。
【技术特征摘要】
1.一种含硫钯/炭催化剂的制备方法，其特征在于，将钯负载到活性炭上，制得钯/炭催化剂；将所述钯/炭催化剂与溶剂混合制成浆料；将硫化物加入到所述浆料中，在预定温度下搅拌；过滤，制得所述含硫钯/炭催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在将所述将硫化物加入到浆料的步骤中，所述硫化物的加入量与钯/炭催化剂负载的钯的摩尔比为O. 1-10 I。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述硫化物的加入量与钯/炭催化剂负载的钯的摩尔比为O. 1-1 I。4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述硫化物选自由硫醇、 硫醚、烷基二硫醚、噻吩、硫化氢、硫化铵、硫氢化铵、碱金属的硫化物以及碱金属的硫氢化物组成的组中的一种或多种。5.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述硫化物选自由甲基硫醇、乙基硫醇、甲基硫醚、乙基硫醚、二苯基硫醚、二甲基二硫醚、噻吩、硫化氢、硫化铵、硫氢化铵、硫化钠、硫氢化钾组成的组中的一种或多种。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述硫化物为二苯基硫醚或者二甲基_■硫酿。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、甲基异丁基酮或水。8.根据权利要求1所...
【专利技术属性】
技术研发人员：李小年，张群峰，陈新民，丰枫，马磊，卢春山，李春生，
申请(专利权)人：江苏圣奥化学科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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