N，N′-双(烷基)-对苯二胺的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种N,N'-双(烷基)-对苯二胺的制备方法。该方法包括以下步骤：将原料A和原料B混合并反应，得到反应液，对反应液进行脱水处理，得到希夫碱中间体；向希夫碱中间体中通入氢气，在负载型纳米复合金属催化剂的催化作用下进行还原反应，得到N,N'-双(烷基)-对苯二胺；其中，原料A为对苯二胺和/或对硝基苯胺，原料B为烷基酮。本发明专利技术所提供的制备方法具有反应条件温和、选择性高、反应易控制、产物易分离、产率高的优点，易于实现工业化生产。

Process for the preparation of N, N '- bis (Wan Ji) - pairs of benzene two amines

The invention discloses a preparation method of N, N'- double (Wan Ji) - benzene two amine. The method comprises the following steps: the raw materials of A and B and get mixed reaction, reaction liquid, the reaction liquid is dehydrated, by Schiff base intermediates; hydrogen to pass into the Schiff base intermediates in the reduction reaction, the catalytic performance of supported nano composite metal catalyst under N, N'- (Wan Ji) - two of benzene amine; the raw material A two of benzene amine and / or p-nitroaniline, raw materials for B Wan Ji. The preparation method of the invention has the advantages of mild reaction conditions, high selectivity, easy reaction control, easy separation of products and high yield, and is easy to realize industrial production.

【技术实现步骤摘要】
N，N′-双(烷基)-对苯二胺的制备方法
本专利技术涉及有机合成领域，具体而言，涉及一种N,N'-双(烷基)-对苯二胺的制备方法。
技术介绍
对苯二胺类防老化剂是一类性能优异的橡胶防老化剂，在轮胎、胶带以及其它工业橡胶制品中，都具有非常广泛的应用。目前，市场上销售的对苯二胺类防老化剂有N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺(6PPD)和N-异丙基-N’-苯基对苯二胺(IPPD)等，其均具有良好的抗氧、抗臭氧、抗曲绕、抗龟裂、抗热老化等性能。在苯二胺类防老化剂中，N,N’-双(烷基)取代的对苯二胺是其中重要的一类。比如N,N'-双(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺(橡胶防老化剂77PD，又称防老化剂4030)，是一类新型抗臭氧防护助剂，其静态抗臭氧老化效果极佳，明显优于防老剂6PPD和IPPD，尤其适于电线、电缆、胶管、胶带等室外使用的静态橡胶制品。同时，橡胶防老化剂77PD对混炼胶有加速硫化和缩短焦烧时间的作用，可以单独用于抗静态臭氧老化性能要求苛刻的某些橡胶制品，也可以用于天然橡胶或丁苯橡胶制品中，与抗屈挠龟裂性较差的防老剂4010NA、4020并用，改善橡胶制品的抗屈挠龟裂性能。此外，橡胶防老化剂77PD还是一种环保型的防老化剂。目前，现有技术公开报道了多种N,N’-双(烷基)取代的对苯二胺的制备方法具体如下：专利CN01138850.1公开了一种N，N’-二仲烷基对苯二胺的制备方法。其以对苯二胺或对硝基苯胺、烷基酮及氢气为原料，以分散于硅胶上的氧化铜、氧化铬及氧化钡为加氢催化剂，经缩合还原一步法合成N,N’-二仲烷基对苯二胺。上述方法中利用间歇釜一步法制备N,N’-双(烷基)取代对苯二胺。这种方法虽操作简便，但经酮胺缩合反应后有大量水产生，会使催化剂(如铜系催化剂)因接触大量水而失活，不利于催化剂的回收再利用。另外，在氢气和加氢催化剂的存在下，原料烷基酮易被还原成醇，从而会降低目标产物的产率和纯度。专利CN201210459979.X公开了橡胶防老剂4030的合成方法。其以5-甲基-2-己酮、对苯二胺和氢气为原料，以钯碳为催化剂，加热至140-150℃，控制反应压力为6.0MPa，利用连续法一步合成了橡胶防老剂4030。专利CN201210187028.1公开了一种N，N'-双(1，4-二甲基戊基)-对苯二胺的制备方法。其以对苯二胺或对硝基苯胺、5-甲基-2-己酮及氢气为原料，在铂、钯、铜、镍系催化剂及氢气作用下，控制反应温度为150～200℃，压力为0.5～2.5MPa，利用连续法一步合成N，N'-双(1，4-二甲基戊基)-对苯二胺。上述方法中均利用了固定床连续反应方式一步合成N,N’-双(烷基)取代对苯二胺，其需要将对苯二胺(或对硝基苯胺)和5-甲基-2-己酮混合后，进入预热器进行预加热处理。由于对苯二胺(或对硝基苯胺)和5-甲基-2-己酮分别为固体和液体，溶解性较差，采用混合或升温较难得到稳定的均相溶液，给高压计量泵进料带来困难。此外，对苯二胺在加热、加压时极易结晶和升华，从而凝结在反应器顶部。这不仅会增加能耗，还会造成原料的浪费。综上所述，有必要改善现有的制备N,N’-双(烷基)取代对苯二胺的工艺，提供一种反应条件温和、产率高的N,N’-双(烷基)取代对苯二胺制备方法。
技术实现思路
本专利技术旨在提供一种N,N'-双(烷基)-对苯二胺的制备方法，以解决现有技术中N,N'-双(烷基)-对苯二胺的制备方法条件苛刻、产率较低的技术问题。为了实现上述目的，根据本专利技术的一个方面，提供了一种N,N'-双(烷基)-对苯二胺的制备方法，其包括以下步骤：将原料A和原料B混合并反应，得到反应液，对反应液进行脱水处理，得到希夫碱中间体；向希夫碱中间体中通入氢气，在负载型纳米复合金属催化剂的催化作用下进行还原反应，得到N,N'-双(烷基)-对苯二胺；其中，原料A为对苯二胺和/或对硝基苯胺，原料B为烷基酮。进一步地，负载型纳米复合金属催化剂包括催化剂载体和负载在催化剂载体上的至少两种金属活性成分；优选地，金属活性成分包括第一活性成分和第二活性成分，其中第一活性成分选自Pd、Pt、Re、Rh、Au或Ag，第二活性成分选自Cu、Ni、Mo、Co、Sn、Zn或Fe；优选地，催化剂载体选自硅藻土、单一氧化物载体及复合氧化物载体中的一种或多种；单一氧化物载体的成分为氧化镁、二氧化硅、二氧化钛、三氧化二铝、La2O3或CeO2；复合氧化物载体的成分选自氧化镁、二氧化硅、二氧化钛、三氧化二铝、La2O3及CeO2中的至少两种。进一步地，按重量百分比计，负载型纳米复合金属催化剂中包括0.5～3.0％的第一活性成分、1.0～27.0％的第二活性成分及70.0～98.5％的催化剂载体。进一步地，负载型纳米复合金属催化剂的粒径为1～100nm，优选为15～25nm，更优选为2～10nm。进一步地，烷基酮为C5～C12的烷基酮，优选烷基酮为5-甲基-2-己酮。进一步地，将原料A和原料B混合的步骤中，原料A与原料B的摩尔比为1:1～10，优选为1:2～6。进一步地，原料A和原料B的反应温度为150～160℃，反应时间为2～3h。进一步地，还原反应的反应温度为120～200℃，优选为140～200℃；还原反应的反应压力为2～10Mpa，优选为2～6Mpa；更优选地，纳米复合金属催化剂用量为原料A重量的1～10％，进一步优选为原料A重量的3～6％。进一步地，得到N,N'-双(烷基)-对苯二胺后，制备方法还包括对N,N'-双(烷基)-对苯二胺进行提纯的步骤，优选提纯的方式为常压蒸馏或减压蒸馏。进一步地，还原反应在间歇釜式反应器或固定床连续反应器中进行。上述制备方法中，采用了两步法制备N,N'-双(烷基)-对苯二胺，利用缩合反应制备性质较稳定的席夫碱中间体，可以有效避免原料对苯二胺和/或对硝基苯胺因还原步骤中加热加压而升华。将席夫碱形成阶段产生的水输出反应体系，可以避免催化剂因接触大量水而失活。更重要地是，相比与其他催化剂，负载型纳米复合金属催化剂具有催化活性高、选择性强、分散度高、比表面积大等特点。本专利技术采用纳米复合金属催化剂来制备N,N'-双(烷基)-对苯二胺，能够有效提高反应的活性、选择性，有效防止原料酮在加氢催化剂及氢气存在下还原成醇，减少副反应的发生。总之，本专利技术所提供的制备方法具有反应条件温和、选择性高、反应易控制、产物易分离、产率高的优点，易于实现工业化生产。具体实施方式需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本专利技术。正如
技术介绍
部分所描述的，现有的N,N'-双(烷基)-对苯二胺的制备方法条件苛刻、产率较低。为了解决这一问题，本专利技术提供了一种N,N'-双(烷基)-对苯二胺的制备方法，其包括以下步骤：将原料A和原料B混合并反应，得到反应液，对反应液进行脱水处理，得到希夫碱中间体；向希夫碱中间体中通入氢气，在负载型纳米复合金属催化剂的催化作用下进行还原反应，得到N,N'-双(烷基)-对苯二胺；其中，原料A为对苯二胺和/或对硝基苯胺，原料B为烷基酮。本专利技术提供的上述制备方法是采用两步法制备N,N'-双(烷基)-对苯二胺，具体地：首先以对苯二胺或对硝基苯胺及烷基酮为原本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种N,N'‑双(烷基)‑对苯二胺的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将原料A和原料B混合并反应，得到反应液，对所述反应液进行脱水处理，得到希夫碱中间体；向所述希夫碱中间体中通入氢气，在负载型纳米复合金属催化剂的催化作用下进行还原反应，得到所述N,N'‑双(烷基)‑对苯二胺；其中，所述原料A为对苯二胺和/或对硝基苯胺，所述原料B为烷基酮。

【技术特征摘要】
1.一种N,N'-双(烷基)-对苯二胺的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将原料A和原料B混合并反应，得到反应液，对所述反应液进行脱水处理，得到希夫碱中间体；向所述希夫碱中间体中通入氢气，在负载型纳米复合金属催化剂的催化作用下进行还原反应，得到所述N,N'-双(烷基)-对苯二胺；其中，所述原料A为对苯二胺和/或对硝基苯胺，所述原料B为烷基酮。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述负载型纳米复合金属催化剂包括催化剂载体和负载在所述催化剂载体上的至少两种金属活性成分；优选地，所述金属活性成分包括第一活性成分和第二活性成分，其中所述第一活性成分选自Pd、Pt、Re、Rh、Au或Ag，所述第二活性成分选自Cu、Ni、Mo、Co、Sn、Zn或Fe；优选地，所述催化剂载体选自硅藻土、单一氧化物载体及复合氧化物载体中的一种或多种；所述单一氧化物载体的成分为氧化镁、二氧化硅、二氧化钛、三氧化二铝、La2O3或CeO2；所述复合氧化物载体的成分选自氧化镁、二氧化硅、二氧化钛、三氧化二铝、La2O3及CeO2中的至少两种。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，按重量百分比计，所述负载型纳米复合金属催化剂中包括0.5～3.0％的所述第一活性成分、1.0～27.0％的所述第二活性成分及70.0～98.5％的所述催化剂载体。4...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈新民，李春生，
申请(专利权)人：江苏圣奥化学科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32