具有可到达的金属表面的金属胶体制造技术

本发明专利技术提供络合物，其中配位体（例如，杯芳烃相关化合物）与例如金胶体的金属胶体配位。在示例性实施方案中，与所述金属胶体络合的两个或更多个配位体比所述金属胶体大，因此提供可到达的金属中心。所述络合物可固定在基底上。本发明专利技术的络合物可用作在分子结合和化学反应催化方面得到应用的可调的且高度耐用的分离的金属胶体。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】具有可到达的金属表面的金属胶体相关申请的交叉引用本申请要求根据35USC119（e）（1）在2009年11月6日提交的美国申请61/258,814的权益，出于所有目的其全部内容以引用的方式并入本文中。
本专利技术涉及金属胶体，更具体地讲通过使配位体经所述配位体的连接组分与金属胶体配位形成的那些金属胶体，所述配位体的连接组分包括与在所述胶体上的至少一个原子配位的配位原子。所得配位体结合的胶体可固定在基底的表面上且可作为催化剂使用。背景杯芳烃是通常通过使甲醛与对烷基酚在碱性条件下缩合制得的一类众所周知的环状低聚物。V.Bohmer在优良的评论文章中概述了杯芳烃化学（Angew.Chem.,Int.Ed.Engl.34：713(1995)。现在已知其中杯[4]芳烃或O-甲基化杯[4]芳烃的四个氧原子与金属螯合的前过渡金属络合物（参见例如J.Am.Chem.Soc.119：9198(1997)）。金属胶体构成具有作为催化剂及催化剂前体的有利性质的化合物集合。在美国专利4,144,191号中，公开了用于通过加氢甲酰化生产醇的双金属羰基团簇化合物；使用与含胺基的有机聚合物结合的Rh2Co2(CO)12或Rh3Co(CO)12。该催化剂在低温下操作且几乎专门地生产醇。在芬兰专利申请844634号中，完成的观察在于与胺树脂载体结合的单金属团簇化合物Rh4(CO)12和Co4(CO)12的混合物在醇生产中充当极具选择性的催化剂。该团簇混合物催化剂的优势在于其制备简单且其活性可以随金属的摩尔比例而优化。当负载在无机氧化物表面上时，诸如Ir4及纳米粒子的以团簇形式的铱金属胶体为烯烃氢化的活性催化剂（Nature415：623(2002)）及甲苯氢化的活性催化剂（JournalofCatalysis170：161(1997)和JournalofCatalysis176：310(1998)）。除了烯烃氢化以外，铱通常用于多种催化方法中，包括丙烷氢解、CO氢化、甲苯氢化、十氢化萘开环及甲基环己烷到二甲基戊烷的相关转化（参见，CatalysisLetters131：7(2009)）、甲烷化、分子内氢胺化、伯烯丙基醇的不对称异构化、烯丙基胺化、氢胺化、氢硫醚化、使用碘芳烃的杂芳烃C-H键芳基化、[2+2+2]环加成、甲醇羰基化、甲烷羟基化（参见，ChemicalCommunications3270-3272(2009)）及在右边侧取代基没有显著脱烷基化的情况下的选择性环烷烃开环（参见美国专利5,763,731）。已知诸如催化活性的金属团簇的化学性质及诸如电子束结合能的电子性质视团簇（原子的聚集物）的尺寸及配位体的性质和数量而不同。此外已知妨碍金属团簇的工业应用的关键限制且一般来讲，金属胶体催化剂缺乏抵抗聚集的稳定性（Gates等，Nature372：346(1994)）。解决金属团簇的稳定性缺乏的一种方法在于使其沉积在诸如无机氧化物的平坦表面或沸石的内部微孔的载体上。这些表面可以赋予金属团簇额外的稳定性，且先前甚至在脱羰基化时也已经对于在沸石内部的Ir4金属胶体物质所证明（Gates等，J.Phys.Chem.B103：5311(1999)，Gates等，J.Am.Chem.Soc.1999121：7674(1999)，Gates等，J.Phys.Chem.B108：11259(2004)及Gates等，J.Phys.Chem.C111：262(2007)）。然而，作为配位体，当与有机配位体相比较时，沸石和无机氧化物表面没有广泛调节团簇的催化性质与电子性质的能力，这在很大程度上是因为缺乏可用于与团簇相互作用的官能团（对于沸石来讲，限于O、Si和Al）。另外，将非常希望使离散的许多团簇相对于彼此以组织化空间式样图案化，这是因为这种组织原则上也可用以影响催化。不可能使用无机氧化物的平坦表面或沸石的内部微孔作为模板，因为自始至终产生或多或少的团簇无规沉积。在使用金属有机骨架材料的内部微孔时同样如此（参见，J.MaterialsChem.19：1314(2009)）。已经使用已用于半导体工业中的平版印刷制造方法来制备尺寸均匀的金属粒子的阵列，但这些粒子的直径通常大于100nm（参见，Somorjai等，Langmuir14：1458(1998)）。近来，已经将杯芳烃成功地用作配位体以使用杯芳烃分子作为组织支架使至高八个钴胶体图案化（参见，Vicens等，DaltonTransactions2999-3008(2009)及Wei等，ChemComm4254-4256(2009)）。这些胶体通过在与用于由单炔烃基团组成的非杯芳烃配位体相同的条件下Co2(CO)8或Co4(CO)12与含炔烃的间苯二酚杯芳烃的直接反应合成。然而，这类直接反应方法在使用Co4(CO)12时在与金属多面体反应时未能合成可明确表征的产物集合，而且未能合成杯芳烃结合的铱胶体。迄今为止，还没有关于含铱金属胶体的杯芳烃络合物的报告。在使用杯芳烃作为金属胶体的配位体时的额外优势在于杯芳烃可用以在合成期间经由几何约束和/或多价性来约束胶体的成核及生长以使其具有小尺寸（参见，Wei等，ChemComm4254-4256(2009)）。先前也已经使用树状体作为金属胶体的配位体证明了在金属胶体成核和生长期间的这类约束（参见，Crooks等，AccountsofChemicalResearch34：181(2001)）；然而，树状体不允许控制离散数少于八个的胶体的图案化。本专利技术提供使胶体以组织化组合体图案化的能力，同时也提供环境的可调节性。已经显示与杯芳烃络合的过渡金属对以下工艺的一些催化作用：烯烃重排[Giannini等，J.Am.Chem.Soc.121：2797(1999)]、端烷烃的环加成[Ozerov等，J.Am.Chem.Soc.122：6423(2000)]和加氢甲酰化[Csok等，J.OrganometallicChem.570：23(1998)]。在那些研究中的杯芳烃与不含如在金属胶体中的被还原金属之间的相互作用的一种或多种金属阳离子配位。与接枝在氧化物表面上的金属阳离子配位的杯芳烃通过防止聚集成延伸的氧化物结构执行接枝金属阳离子的分离[Katz等，J.Am.Chem.Soc.126：16478(2004)]、[Katz等，J.Am.Chem.Soc.129：15585(2007)]及[Katz等，Chem.Mater.21：1852(2009)]，并且借助于配位基团作为在杯芳烃骨架上的取代基的性质调节接枝阳离子的催化的能力[Katz等，J.Am.Chem.Soc.129：1122(2007)]。杯芳烃配位体与金属团簇配位提供许多优势，包括但不限于由于杯芳烃作为空间上庞大的障壁的作用而对于聚集更有弹性，和可能更重要的是开始新种类的可高度定制的功能性材料的合成，其中杯芳烃充当复杂活性部位的组合体的纳米尺度的组织支架。杯芳烃也可借助于在杯芳烃骨架上的配位官能团和取代基影响在金属胶体核上的电子密度。另外，与杯芳烃结合的金属胶体在杯芳烃之间在表面上或直接在杯芳烃空腔下面含有空隙空间，其可用于分子的结合和催化。先前对于杯芳烃结合的金胶体已经证实了所有上述作用[H本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2009.11.06 US 61/258,8141.络合物，其包含：(a)包含多个金属原子的金属胶体，其中该金属胶体具有选自0.5nm、0.6nm、0.7nm、0.8nm、0.9nm、1.0nm、1.1nm、1.2nm、1.3nm、1.4nm、1.5nm、1.6nm、1.7nm、1.8nm和1.9nm的长度的直径；和(b)两个或更多个配位体，各配位体包含连接子，其中所述连接子包含与所述多个金属原子之一配位的配位原子，其中所述配位体中的至少两个大于所述金属胶体。2.权利要求1的络合物，其中所述金属胶体对于比所述配位体小的探针分子来说是可以到达的。3.前述权利要求中任一项的络合物，其中至少选自5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％和40％的百分数的所述金属胶体的表面上的金属原子对于比所述配位体小的探针分子来说是可以到达的。4.权利要求1和2中任一项的络合物，其中至少选自5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％和40％的百分数的所述金属胶体的表面区域对于比所述配位体小的探针分子来说是可以到达的。5.权利要求2的络合物，其中所述探针分子为2-萘硫酚。6.权利要求1和2中任一项的络合物，其中所述金属胶体包含1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20个金属原子。7.权利要求1和2中任一项的络合物，其中所述金属原子为贵金属原子。8.权利要求1和2中任一项的络合物，其中所述金属原子各自为Au。9.权利要求1和2中任一项的络合物，其中所述配位体中的至少一个为杯芳烃相关化合物。10.权利要求1和2中任一项的络合物，其中所述配位体中的至少一个为具有下式的杯芳烃相关化合物：其中n为选自3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15和16的整数；R1为选自被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的杂烷基、被取代或未被取代的芳基、被取代或未被取代的杂芳基和连接子的结构部分；且至少一个R1为所述连接子；且R2为选自以下结构部分的结构部分：氢、被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的芳基、被取代或未被取代的杂芳基、醇、磺酸、膦、碳烯、膦酸盐、膦酸、氧化膦、巯基、亚砜、酮、醛、酯、醚、胺、季铵、磷鎓、亚胺、酰胺、酰亚胺、亚氨基、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳化二亚胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯、缩醛、缩酮、硼酸酯、氰醇、腙、肟、噁唑、噁唑啉、四氢呋喃(oxalane)、酰肼、烯胺、砜、硫化物、亚磺酰基、卤素及其组合。11.权利要求10的络合物，其中R2为被取代或未被取代的烷基。12.权利要求10的络合物，其中R2选自C1、C2、C3、C4、C5和C6烷基。13.权利要求10的络合物，其中R2为叔丁基。14.权利要求10-13中任一项的络合物，其中R2相对于-OR1处在对位。15.权利要求10-13中任一项的络合物，其中R1为被取代或未被取代的烷基。16.权利要求10-13中任一项的络合物，其中R1选自C1、C2、C3、C4、C5或C6烷基。17.权利要求10-13中任一项的络合物，其中R1为甲基。18.权利要求1和2中任一项的络合物，其中所述连接子为选自膦、被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的杂烷基、被取代或未被取代的芳基和被取代或未被取代的杂芳基的结构部分。19.权利要求1和2中任一项的络合物，其中所述连接子为选自烷基和杂烷基的结构部分，除了所述配位原子以外，其还任选被一个或多个烷基取代基取代。20.权利要求1和2中任一项的络合物，其中所述连接子被选自以下结构部分的结构部分取代：醇、磺酸、膦、苯基、咪唑鎓、碳烯、膦酸盐、膦酸、...

【专利技术属性】
技术研发人员：A·卡特斯，N·德斯尔瓦，A·索罗夫尤夫，JM·哈，
申请(专利权)人：加利福尼亚大学董事会，
类型：发明
国别省市：