复分解催化剂和其应用方法技术

本发明专利技术涉及用于烯烃复分解的、由式(I)表示的催化剂化合物：其中M是第8族金属；X和X1是阴离子配体；L是中性两电子给体；L1是N，0，P或S，优选N或0；R是C1-C30烃基或C1-C30取代的烃基；G*选自氢，C1-C30烃基，和C1-C30取代的烃基；R1选自氢，C1-C30烃基，和C1-C30取代的烃基；和G独立地选自氢，卤素，C1-C30烃基和C1-C30取代的烃基。本发明专利技术还涉及制备α-烯烃的方法，该方法包括使烯烃如乙烯与含有三酰基甘油酯(典型地脂肪酸酯(例如油酸甲酯))的进料油和上述催化剂化合物接触。所述脂肪酸酯可以是衍生自生物柴油的脂肪酸甲酯。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及烯烃复分解，更具体地涉及复分解催化剂化合物和其应用方法。
技术介绍
其中每种反应物烯烃包含至少一个不饱和位点的两种反应物烯烃的交叉复分解以产生不同于所述反应物烯烃的新型烯烃具有显著的商业重要性。交叉复分解反应通常由一种或多种催化金属(通常一种或多种过渡金属)催化。一种这样的商业上重要的应用是乙烯和内烯烃的交叉复分解以产生a-烯烃，这通常被称为“乙烯解(ethenolysis)”。特别地，产生线性a -烯烃(LAO)的乙烯和内烯烃的交叉复分解具有特别的商业重要性。LAO可用作某些(共)聚合物(聚a-烯烃或PA0)中的单体或共聚单体和/或可用作环氧化物、胺、羰基合成醇、合成润滑剂、合成脂肪酸和烧基化芳族化合物制备中的中间体。基于Phillips三烯烃工艺的Olefins ConversionTechnology 是将乙烯和2_丁烯转化成丙烯的乙烯解反应的一个实例。这些方法使用非均相催化剂，例如钨和铼氧化物，它们没有证明对含有官能团的内烯烃如顺式-油酸甲酯(一种脂肪酸甲酯)是有效的。用于生产聚a -烯烃的方法典型地是多步方法，这些方法经常产生不想要的副产物并浪费反应物和能量。全范围线性a-烯烃装置是石油基的，不是有效的，并导致低聚产物的混合物，所述低聚产物典型地给出Schulz-Flory分布,产生大量不希望的材料。在最近几年已经有了新技术，所述技术被实施以通过铬基选择性乙烯三聚或四聚催化剂“故意”生产线性a -烯烃如I-己烯和I-辛烯。可供选择地，I-辛烯已经被通过丁二烯和甲醇的调聚反应生产。目前没有类似的策略来生产I-癸烯。I-癸烯是在乙烯和油酸甲酯的交叉复分解中通常产生的共产物。油酸烷基酯是脂肪酸酯，其可以是通过醇和植物油的酯交换反应产生的生物柴油中的主要组分。含有至少一个不饱和位点的植物油包括低芥酸菜籽油，大豆油，棕榈油，花生油，芥子油，葵花油，桐油，妥尔油，紫苏子油，葡萄子油，菜籽油，亚麻子油，红花油，南瓜子油和许多其它从植物种子提取的油。类似地，芥酸烷基酯是脂肪酸酯，其可以是生物柴油中的主要组分。有用的生物柴油组合物是典型地具有高浓度的油酸酯和芥酸酯的那些。这些脂肪酸酯优选具有一个不饱和位点，使得与乙烯的交叉复分解产生I-癸烯作为共产物。生物柴油是由可再生资源如植物油或动物脂肪制备的燃料。为了生产生物柴油，三酰基甘油酯(“TAG”)，即植物油和动物脂肪中的主要化合物，被通过与醇在碱、酸或酶催化剂存在下的反应转化成脂肪酸烷基酯(“FAAE”，即生物柴油)和甘油。生物柴油燃料可以被单独地或与石油基柴油组合用在柴油引擎中，或者可以被进一步改性以生产其它化学迄今报道的、用于油酸甲酯的乙烯解的交叉复分解催化剂典型地是带有膦或卡宾配体的钌基催化剂。使用第一代Grubb’ s催化剂一二氯化双(三环己基膦)亚苄基合钌(IV), Dow的研究者在2004年实现了大约15，000的催化剂周转率(Organometallics2004，23，2027)。Materia, Inc.的研究者已经报道了使用含有环烷基氨基卡宾配体的钌催化剂实现了最高达35，000的周转率(W0 2008/010961)。这些周转率采用据说对于工业上的考虑来说太昂贵(由于与由低收率合成得到的催化剂相关的高成本)的催化剂得到(参见标题为“Platform Chemicals from an Oilseed Biorefinery”的最终技术报告，由能源部授予的授权号DE-FG36-04G014016)。此外，螯合性异丙氧基亚苄基配体的引入已经导致钌催化剂对于复分解反应具有改进的活性(J. Am. Chem. Soc. 1999，121，791)。然而，这些钌亚烷基催化剂通常通过钌物种与重氮化合物的反应制备。与包含重氮化合物的工业规模反应相联系的关注已经导致更多的努力来经由替代的合成路线，例如使用末端炔烃或炔丙醇制备钌亚烷基化物。RuCl2 (PCy3)2 (3-苯基亚茚基)的合成已经证明可用于提供得到钌亚烷基化物的容易路线，这避免了昂贵的重氮制备(Platinum Metals Rev. 2005,49, 33)。Furstner等人也已经制备了(N，N,-双(2，4，6_三甲苯基)咪唑-2-亚基)RuCl2 (3-苯基亚茚基)。然而，这些类型的配合物还未证明在乙烯解反应中有效。为了获得经由乙烯和生物柴油(例如动物或植物油)的交叉复分解制备I-癸烯的经济上可行的方法，必须找到更高活性的催化剂。因此，需要以商业上合乎需要的比例产生所需产物和共产物的更高活性的方法。仍需要在包括乙烯解在内的交叉复分解反应中表现高的活性和选择性、能够通过温和和可承受的合成路线合成的催化剂。本专利技术的复分解催化剂化合物提供了得到合乎需要的烯烃，尤其是a-烯烃的温和和商业上经济且“原子经济的”路线，该烯烃又可以用于制备PA0。更具体地，本专利技术的复分解催化剂化合物在乙烯交叉复分解反应中表现出改进的活性和对乙烯解产物的选择性。专利技术概述本专利技术涉及由下式表示的复分解催化剂化合物本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2010.04.08 EP 10159428.1;2010.02.12 US 12/705,1361.由下式表示的复分解催化剂化合物2.权利要求I的催化剂化合物，其中M是Ru。3.权利要求I或2的催化剂化合物，其中X和X1独立地是卤素，醇根，芳氧根，或烃基磺酸根。4.权利要求1-3中任一权利要求的催化剂化合物，其中X和X1中至少之一是氯，优选X和X1都是氣。5.权利要求1-4中任一权利要求的催化剂化合物，其中L1是N或O。6.权利要求1-5中任一权利要求的催化剂化合物，其中L选自膦，N-杂环卡宾，和环烷基氨基卡宾。7.权利要求1-6中任一权利要求的催化剂化合物,其中G*选自氢,烧基,和取代的烧基。8.权利要求1-7中任一权利要求的催化剂化合物，其中每个G独立地是C1-C3tl取代或未取代的烷基，或取代或未取代的C4-C3tl芳基。9.权利要求1-8中任一权利要求的催化剂化合物，其中R1是甲氧基取代的苯基。10.权利要求1-9中任一权利要求的催化剂化合物，其中L和X连接在一起以形成多齿单阴离子基团或双阴离子基团，并且可以形成最高达30个非氢原子的单环或最高达30个非氢原子的多环环体系。11.生产a-烯烃的方法，该方法包括使进料材料(例如进料油)与权利要求1-10中任一权利要求的催化剂化合物接触。12.权利要求11的方法，其中所述进料材料选自低芥酸菜籽油，玉米油，大豆油，菜籽油，藻油，花生油，芥子油，葵花油，桐油，紫苏子油，葡萄子油，亚麻仁油，红花油，南瓜子油，棕榈油，Jathropa油，高油酸大豆油，高油酸红花油，高油酸葵花油，动物和植物脂肪和油的混合物，蓖麻籽油，脱水蓖麻籽油，黄瓜子油，I!粟子油，亚麻子油，Iesquerella油,核桃油，棉籽油，白芒花籽油，金枪鱼油，芝麻油，和它们的混合物。13.权利要求11的方法，其中所述进料材料选自棕榈油和藻油。14.生产a-烯烃的方法，该方法包括使三酰基甘油酯与烯烃和权利要求1-10中任一权利要求的催化剂化合物接触，优选其中所生产的a -烯烃具有比所述烯烃多至少一个的碳原子。15.权利要求14的方法，其中在与权利要求1-10中任一权利要求的催化剂化合物接触前，所述三酰基甘油酯与醇接触并被转化为脂肪酸酯或脂肪酸烷基酯。16.权利要求14的方法，其中在与权利要求1-10中任一权利要求的催化剂化合物接触前，所述三酰基甘油酯与水或碱性试剂接触并被转化为脂肪酸。17.生产a-烯烃的方法，该方法包括使不饱和脂肪酸与烯烃和权利要求1-10中任一权利要求的催化剂化合物接触，优...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·W·赫尔特卡普，C·A·费勒，C·P·赫夫，M·S·贝多雅，J·R·哈格多恩，
申请(专利权)人：埃克森美孚化学专利公司，
类型：发明
国别省市：