一种高分散负载型钯/碳化钨催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种高分散负载型钯/碳化钨催化剂及其制备方法，其制备包括：前驱体溶液的配制；高温煅烧，模板刻蚀；浸渍还原负载钯，得到高分散负载型钯/碳化钨催化剂。由上述制备方法制成的高分散负载型钯/碳化钨可应用作电催化剂，是直接甲酸燃料电池阳极电催化剂。本发明专利技术制备的催化剂稳定性好、粒径分散窄，催化剂利用率高，延长了催化剂使用寿命，降低了燃料电池的生产成本。该发明专利技术的制备方法主要解决传统方法制备过程中碳化钨分散不均、易团聚、比表面积低，催化剂利用率低等问题。

【技术实现步骤摘要】
一种高分散负载型钯/碳化钨催化剂及其制备方法
本专利技术属于能源材料及电催化领域，涉及一种高分散负载型钯/碳化钨催化剂。本专利技术还涉及高分散负载型钯/碳化钨催化剂的制备方法。
技术介绍
1973年，德国的Levy和Boundart报道了碳化钨具有类Pt特性(Science.1973；181:547-549)，碳化钨作为一种潜在的替代Pt族贵金属的催化材料，具有良好的电导率(105S·cm-1at20℃)，对氢气和醇类、甲酸等的电氧化反应均具有催化活性，使其制备与应用研究引起了广泛关注。传统制备方法制得的碳化钨颗粒易团聚，比表面积(1-35m2g-1)较低，不利于材料利用率的提高。高比表面积碳化钨的制备是该类材料研发的关键与难点。Ma课题组采用软模板法(Jalloycompounds.2014；588:481-487)，利用钨源与碳源凝胶自主装作用制备出了高比表面积碳化钨(245.8m-2g-1)，但该软模板法对原料间相互作用能力要求高，前体选择性少，不利于规模化生产，且高温烧结致使碳化钨团聚，颗粒尺寸大(35-40nm)。Ji课题组(J.Phys.Chem.B.2007；111:3599-3608)以介孔分子筛SBA-15为硬模板，引入钨源与碳源，比表面积可高达401m-2g-1，但分子筛类模板本身合成工艺复杂、周期长，不利于降低生产成本。除此之外，高温条件下钨源与碳源发生的固相反应导致分子筛孔道堵塞、坍塌等缺陷，不利于贵金属均匀分散。本专利技术采用廉价易得SiO2溶胶为模板，高温条件下可阻隔碳化钨团聚，并通过灵活调变SiO2微球粒径、排列方式等可有效调控所制备碳化钨的粒径、分散度、比表面积等，实现碳化钨的可控制备。传统的碳化钨载Pt基催化剂，由于碳化钨颗粒大、比表面积低，贵金属不易均匀分散，使得催化剂的利用率较低。Pt的成本问题进一步加剧了非Pt催化剂研发的必要性和紧迫性。Pd与Pt位于同一族，具有相似的外层电子结构，性质接近。Pd的储量远高于Pt，价格更低廉，是常用Pt的替代金属。单组份Pd催化剂尺寸不易调控，本专利技术采用自制高比表面积WC作为载体，利用WC的孔结构成功实现了Pd纳米粒子的均匀分散，为高分散Pd基催化剂设计制备提供了较好的实验指导。
技术实现思路
本专利技术所解决的技术问题在于提供一种高分散负载型钯/碳化钨催化剂，该催化剂有望应用于电化学催化，尤其是可直接作为甲酸燃料电池的催化剂。本专利技术还提供了制备所述高分散负载型钯/碳化钨催化剂的制备方法，以解决上述
技术介绍
中的缺点。本专利技术所解决的技术问题采用以下技术方案来实现：一种高分散负载型钯/碳化钨催化剂制备方法，包括如下步骤：(1)将钨源、碳源按照摩尔比1～1:10溶于水中，得到混合溶液；(2)将SiO2溶胶加入到步骤(1)所得混合溶液中，加热搅拌1-5h，得前驱体溶液；(3)将(2)中前驱体溶液干燥，得到前驱体固体；(4)将步骤(3)中制得的前驱体固体，于惰性气体氛围下程序升温至500-1000℃，恒温热处理1-5h，自然冷却；(5)刻蚀步骤(4)中制得的样品，抽滤、洗涤，真空干燥，制得高分散碳化钨材料；(6)取氯钯酸、保护剂按照摩尔比1:1～5溶于水中，加入高分散碳化钨材料；按氯钯酸、硼氢化钠摩尔比为1:1～10加入硼氢化钠溶液，搅拌；抽滤、洗涤，真空干燥，制得高分散负载型钯/碳化钨催化剂。上述步骤(1)中，所述钨源是偏钨酸铵、钨酸钠、磷钨酸，碳源是葡萄糖、蔗糖。钨源与碳源摩尔比为1:2、1:4、1:6或1:10。上述步骤(2)中，所述SiO2溶胶粒径可以是10-500nm。上述步骤(4)中，从常温以1-20℃min-1的速率程序升温至500-600℃，再以1-10℃min-1的速率程序升温至500～1000℃。上述步骤(5)中，刻蚀过程可用0.5～2molL-1的氢氧化钠溶液或10-30wt.％HF溶液。上述步骤(6)中，保护剂是柠檬酸钠或油胺，氯钯酸与硼氢化钠摩尔比为1:2、1:4、1:6或1:10。真空干燥时间为1-24h，温度40-140℃。与现有技术相比，本专利技术所述催化剂制备方法具有以下优点：1)采用本专利技术所述方法制备催化剂，过程简单、经济，通过灵活调控模板微球粒径、排列方式等可有效调控制备催化剂的性质。2)采用本专利技术所述方法制备催化剂，由于SiO2模板的隔离作用，高温烧结过程中碳化钨活性组分不易团聚，使碳化钨活性组分分散度高。3)采用本专利技术所述方法制备催化剂，与Pt基催化剂相比，Pd资源丰富且成本较低，降低了燃料电池的成本。4)采用本专利技术所述方法制备催化剂，该催化剂的制备过程安全无污染。5)采用本专利技术所述方法制备催化剂，由浸渍还原法制备而成，制备过程简单易行，有利于该催化剂的放大生产。6)采用本专利技术所述方法制备催化剂，应用范围广，尤其是作为直接甲酸燃料电池的电催化剂。附图说明图1为根据实施例2制备得到的高分散碳化钨材料WC20的XRD谱图。图2为根据实施例3制备得到的样品图(a)N2吸附-脱附等温线和相应的(b)孔径分布图。图3为根据实施例1制备得到的样品的TEM照片。图4为根据实施例1、2、3、4制备得到的样品在N2饱和的0.5MHClO4溶液中的循环伏安曲线，扫速：50mVs-1，室温。图5为根据实施例1、2、3、4制备得到的样品在N2饱和的0.5MHClO4+0.5MHCOOH溶液中的循环伏安曲线，扫速：50mVs-1，室温。图6为根据实施例1、2、3、4制备得到的样品在N2饱和的0.5MHClO4+0.5MHCOOH溶液中的计时电流曲线，恒定电位：0.1V，扫速：50mVs-1，室温。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术作详细的描述，当然本专利技术并不仅限于这些具体的实施例。实施例1：20％Pd/WC10(20％是指活性组分Pd的质量含量为20％，10表示10nmSiO2模板)称取2g偏钨酸铵，2.62g葡萄糖溶于80℃去离子水中，采用NaOH调节pH＝11，加入10nmSiO2溶胶5.3g(质量分数30％)，80℃搅拌3h；在120℃干燥5h得到前驱体固体。将上述前驱体固体在管式炉中，N2气氛下以5℃min-1的速率程序升温至550℃，然后以2℃min-1的速率程序升温至900℃，恒温反应3h，自然冷却，得前驱体复合材料。将上述前驱体复合材料置于2M的NaOH溶液中，40℃搅拌12h，抽滤、洗涤，80℃真空干燥6h，称重，得高分散碳化钨材料WC10。取0.5588g柠檬酸钠溶于50mL去离子水，加入氯钯酸溶液(55.4mM，6.78mL)和160mgWC10，超声分散1h；滴加硼氢化钠溶液(37.99mM，0.1L)，搅拌1h，抽滤、洗涤，80℃真空干燥6h，称重，制得目标产品Pd/WC10催化剂。实施例2：20％Pd/WC20(20％是指活性组分Pd的质量含量为20％，20表示20nmSiO2模板)称取2g偏钨酸铵，2.62g葡萄糖溶于80℃去离子水中，采用NaOH调节pH＝11，加入20nmSiO2溶胶4g(质量分数40％)，80℃搅拌3h；在120℃干燥5h得到前驱体固体。将上述前驱体固体在管式炉中，N2气氛下以5℃min-1的速率程序升温至550℃，然后以2℃min-1的速率程序升温至900℃，恒温反应3h，自然冷却本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高分散负载型钯/碳化钨催化剂制备方法，其特征包括如下步骤：(1)将钨源、碳源按照摩尔比1～1:10溶于水中，得到混合溶液；所述钨源是偏钨酸铵、钨酸钠或磷钨酸，碳源是葡萄糖或蔗糖,钨源与碳源摩尔比为1:2、1:4、1:6或1:10；(2)将SiO2溶胶加入到步骤(1)所得混合溶液中，加热搅拌1‑5h，得前驱体溶液；(3)将(2)中前驱体溶液干燥，得到前驱体固体；(4)将步骤(3)中制得的前驱体固体，于惰性气体氛围下程序升温至500‑1000℃，恒温热处理1‑5h，自然冷却；(5)刻蚀步骤(4)中制得的样品，抽滤、洗涤，真空干燥，制得高分散碳化钨材料；(6)取氯钯酸、保护剂按照摩尔比1:1～5溶于水中，加入高分散碳化钨材料；按氯钯酸、硼氢化钠摩尔比为1:1～10加入硼氢化钠溶液，搅拌；抽滤、洗涤，真空干燥，制得高分散负载型钯/碳化钨催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种高分散负载型钯/碳化钨催化剂制备方法，其特征包括如下步骤：(1)将钨源、碳源按照摩尔比1～1:10溶于水中，得到混合溶液；所述钨源是偏钨酸铵、钨酸钠或磷钨酸，碳源是葡萄糖或蔗糖,钨源与碳源摩尔比为1:2、1:4、1:6或1:10；(2)将SiO2溶胶加入到步骤(1)所得混合溶液中，加热搅拌1-5h，得前驱体溶液；所述SiO2溶胶粒径是10-500nm；(3)将(2)中前驱体溶液干燥，得到前驱体固体；(4)将步骤(3)中制得的前驱体固体，于惰性气体氛围下程序升温至500-1000℃，恒温热处理1-5h，自然冷却；(5)刻蚀步骤(4)中制得的样品，抽滤、洗涤，真空干燥，制得高分散碳化钨材料；(6)取氯钯酸、保护剂按照摩尔比1:1～5溶于水中，加入高分散碳化钨材料；按氯钯酸、硼氢化钠摩尔比为1:1～10加入硼氢化钠溶液，搅拌；抽滤、洗涤，真空干燥，制得高分散负载型钯/碳化...

【专利技术属性】
技术研发人员：李光兰，谢洋洋，陈思妹，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁;21