一种低温交联含氟核壳型拒水拒油整理剂乳液及其制备方法技术

本发明专利技术涉及低温交联含氟核壳型拒水拒油整理剂乳液及其制备方法，该乳液是由丙烯酸酯共聚物的核层和以短氟碳链含氟丙烯酸酯共聚物组成的壳层构成的核壳型复合乳液，其制备方法采用低温氧化还原体系的引发剂，在30-50℃下通过种子乳液聚合的方法，首先合成丙烯酸酯共聚物的核层乳液，再进行含氟丙烯酸酯共聚单体的聚合，形成核壳结构的含氟共聚物乳液，并在核与壳中引入不同的反应性功能单体，得到具有低温交联性能的核壳型复合乳液。本发明专利技术制备的全氟烷基丙烯酸酯共聚物水分散体具有环境友好性，防水防油性能优异，可用于织物、皮革、纸张等多种底材的拒水拒油整理剂。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术涉及低温交联含氟核壳型拒水拒油整理剂乳液及其制备方法，该乳液是由丙烯酸酯共聚物的核层和以短氟碳链含氟丙烯酸酯共聚物组成的壳层构成的核壳型复合乳液，其制备方法采用低温氧化还原体系的引发剂，在30-50℃下通过种子乳液聚合的方法，首先合成丙烯酸酯共聚物的核层乳液，再进行含氟丙烯酸酯共聚单体的聚合，形成核壳结构的含氟共聚物乳液，并在核与壳中引入不同的反应性功能单体，得到具有低温交联性能的核壳型复合乳液。本专利技术制备的全氟烷基丙烯酸酯共聚物水分散体具有环境友好性，防水防油性能优异，可用于织物、皮革、纸张等多种底材的拒水拒油整理剂。【专利说明】
本专利技术涉及一种拒水拒油整理剂乳液及其制备方法，尤其是含氟核壳型拒水拒油整理剂乳液及其制备方法。
技术介绍
迄今为止，可以利用全氟烷基丙烯酸酯共聚物的表面能特性，赋予织物、皮革、纸张等底材优异的防水防油防污整理效果，全氟烷基共聚物体系包括溶液型和乳液型，近年来，考虑到安全问题和环境问题，这类全氟烷基共聚物抗油抗水整理剂多为水分散乳液型。目前普遍用于制备含氟拒水拒油整理剂的含氟单体为氟碳链长为8的丙烯酸全氟烷基酯，因为这种含较长氟碳侧基的丙烯酸酯均聚物的临界表面张力可达10?llmN/m，是最为理想的低表面能含氟拒水拒油整理剂的合成原料。然而，具有较长全氟碳链的化合物(氟碳链长> 8)由于稳定性好，难自然降解，存在生物体累积性和远距离迁移可能性，对人类健康和生存环境有一定危害。最近的研究结果已表明长链的氟代烷基化合物，如全氟辛酸PF0A，全氟辛基磺酰类化合物PFOS均存在对环境的负面影响，而氟碳链长数小于6的全氟烷基衍生物则不存在明显的生物累积现象，从环境友好角度来看，必须避免使用长氟碳烷基链的化合物，因此，如何利用短氟碳链的含氟丙烯酸酯为原料，制备具有优异拒水拒油性能的环保型含氟整理剂具有重大的应用价值。已有专利报道采用短氟碳链的含氟丙烯酸酯来制备拒水拒油整理剂，如CN1934149A、CN194249 4A、CN1942541A等报道的防水防油剂组合物，但这些专利中提到的含氟共聚物整理剂的拒水拒油性能不是很优异，与传统长链全氟烷基丙烯酸酯为原料制备的织物整理剂的性能差异还比较大。在已经公开的一些专利中，要达到一定的拒水拒油性能，含氟共聚物中的氟单体的用量都比较大，一般在50%以上，由于含氟单体价格较贵，高含氟量的拒水拒油整理剂的生产成本必然较高，应用也受到了限制，研究者们一直都在寻求有效的办法来降低成本，拒水拒油整理剂用含氟共聚物必须通过交联才能达到持久性拒水拒油的效果，在已报道的专利中(如CN1346394A) —般都使用N-羟甲基丙烯酰胺等化合物作为交联型功能单体，这类交联剂虽然具有很好的交联效果，但是这种交联剂中由于含有甲醛，这类含氟拒水拒油整理剂也不可避免存在着由甲醛带来的环境问题，而且使用这类交联剂的含氟拒水拒油整理剂的交联温度要求较高，一般都在150°C以上，高温处理必然造成高能耗问题，也不符合环保要求。因此，开发无毒，可低温交联的含氟共聚物拒水拒油整理剂才能符合可持续发展的要求。含氟丙烯酸酯共聚物乳液的合成大多是采用过硫酸盐或者V-50作为热引发剂，聚合得到热塑性树脂乳液，它们的交联温度都较高，不利于节能环保要求。而单组分低温交联乳液的使用工艺简单，成膜温度低，可减少固化过程中的能耗，涂层交联成网后有利于锚定含氟基团，减少其迁移，以便能充分发挥含氟树脂的优异性能，因而所形成的涂层具有更佳的机械性能、耐候性和耐化学品性。核壳结构聚合物乳液是一种具有特殊微相分离结构的复合乳液，是由性质不同的两种或多种单体在一定条件下进行种子乳液聚合得到，乳胶粒子内侧和外测分别富集不同的组分，在核壳间可能存在接枝、互穿的键合作用，使之不同于一般的共聚物，在相同的原料组成下，核壳结构可以显著提高聚合物的表面性能。
技术实现思路
本专利技术的目的就是提供一种具有良好的储存稳定性和稀释稳定性以及环境友好性，可低温交联，防水防油性能优异的低温交联含氟核壳型拒水拒油整理剂乳液组合物及其制备方法。本专利技术的低温交联含氟核壳型拒水拒油整理剂组合物是由丙烯酸酯共聚物的核层和以短氟碳链含氟丙烯酸酯共聚物组成的壳层构成的核壳型复合乳液，其中，核层占共聚物总重量的40、0%，壳层占聚合物总质量的10飞0%，该乳液的组分及其质量百分比含量为: 丙烯酸酯类的核共聚物A 5-35%， 含氟丙烯酸酯的壳共聚物B 2-20%， 表面活性剂C0.2-8%， 含水介质D60-80% 所说的丙烯酸酯类的核共聚物A包括丙烯酸酯类共聚单体或其衍生物和反应型功能单体，其中丙烯酸酯类共聚单体或其衍生物的质量与反应型功能单体的质量比为:90-99.5:0.5?10 ； 所说的含氟丙烯酸酯壳共聚物B包括含氟单体，非含氟共聚单体和交联型功能单体；含氟单体、非含氟共聚单体的质量和交联型功能单体的质量比为:2(T90:10-79.5:0.5?10 ； 上述的丙烯酸酯共聚单体及其衍生物的结构式为:CH2=C (R1) COO (CH2)nCH3,其中 R1 为 H 或 CH3, η 为 I — 20 ; 上述的反应型功能单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯或者它们的混合物； 上述的含氟单体为含有3-6个全氟烷基碳链的丙烯酸含氟烷基酯及其衍生物，其结构通式为: Rf-X-CH2OC (O) -C (R) =CH2 其中Rf代表3-6个碳原子的全氟烷基链段，X为可选择地包含有一个或多个氧原子、氮原子或硫原子的二价有机连接基团，如CH2、CH2N(CH3) C0、CH2N(CH3) SO2等，R为H、Cl、F或者CH3的取代基； 连接基团X可将氟代碳链Rf与可聚合的基团连接，X可选择地包含有氧、氮或硫等元素组成的基团，适合的连接基团X包括链状或者环状的亚烷基、亚芳基，磺酰胺基、磺酰基、磺酰氧基、碳酰胺基、羰氧基及其组合。含氟单体的具体结构式包括: C4F9CH2CH2OC (O) -C (R) =CH2 C6F13 CH2CH2 OC (O) -C (R) =CH2【权利要求】1.一种低温交联含氟核壳型拒水拒油整理剂乳液，其特征在于它是由丙烯酸酯共聚物的核层和以短氟碳链含氟丙烯酸酯共聚物组成的壳层构成的核壳型复合乳液，其中，核层占共聚物总重量的40、0%，壳层占聚合物总质量的10飞0%，该乳液的组分及其质量百分比含量为: 丙烯酸酯类的核共聚物A 5-35%， 含氟丙烯酸酯的壳共聚物B 2-20%， 表面活性剂C0.2-8%， 含水介质D60-80% 所说的丙烯酸酯类的核共聚物A包括丙烯酸酯类共聚单体或其衍生物和反应型功能单体，其中丙烯酸酯类共聚单体或其衍生物的质量与反应型功能单体的质量比为:.90-99.5:0.5?10 ； 所说的含氟丙烯酸酯的壳共聚物B包括含氟单体，非含氟共聚单体和交联型功能单体，含氟单体、非含氟共聚单体的质量和交联型功能单体的质量比为:2(T90:10-79.5:.0.5?10 ； 上述的丙烯酸酯类共聚单体及其衍生物的结构式为 CH2=C (R1) COO (CH2)nCH3,其中 R1 为 H 或 CH3, η 为 I — 20 ; 上述的反应型本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种低温交联含氟核壳型拒水拒油整理剂乳液，其特征在于它是由丙烯酸酯共聚物的核层和以短氟碳链含氟丙烯酸酯共聚物组成的壳层构成的核壳型复合乳液，其中，核层占共聚物总重量的40~90%，壳层占聚合物总质量的10~60%，该乳液的组分及其质量百分比含量为：丙烯酸酯类的核共聚物A????5?35%，含氟丙烯酸酯的壳共聚物B??2?20%，表面活性剂C??????????????0.2?8%，含水介质D????????????????60?80%??所说的丙烯酸酯类的核共聚物A包括丙烯酸酯类共聚单体或其衍生物和反应型功能单体，其中丙烯酸酯类共聚单体或其衍生物的质量与反应型功能单体的质量比为：90~99.5：0.5~10；所说的含氟丙烯酸酯的壳共聚物B包括含氟单体，非含氟共聚单体和交联型功能单体，含氟单体、非含氟共聚单体的质量和交联型功能单体的质量比为：20~90：10~79.5：0.5~10；上述的丙烯酸酯类共聚单体及其衍生物的结构式为CH2=C(R1)COO(CH2)nCH3，其中R1为H或CH3，n为1－20；上述的反应型功能单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯或者它们的混合物；上述的含氟单体为含有3?6个全氟烷基碳链的丙烯酸含氟烷基酯及其衍生物，其结构通式为：Rf?X?CH2OC(O)?C(R)=CH2其中Rf代表3?6个碳原子的全氟烷基链段；?X为可选择地包含有一个或多个氧原子、氮原子或硫原子的二价有机连接基团；R为H、Cl、F或者CH3的取代基；上述的非含氟共聚单体的结构式为CH2=C(R1)COO(CH2)nCH3，其中R1为H或CH3，n为8－20；上述的交联型功能单体为丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸、依康酸或者是它们的混合物；上述的表面活性剂C由阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂组成，而其中阳离子表面活性剂占总表面活性剂质量的20?80%；上述阳离子型表面活性剂的通式为：CH3(CH2)nN+(R1)(R2)(R3)X?,其中n为8－18，R1、R2表示碳原子数为1－6的烷基，R3为碳原子数为1－6的烷基或者芳基，X表示卤原子；上述非离子表面活性剂为含有聚氧乙烯链段的表面活性剂，其通式为：RO(CH2CH2O)nH，其中R为碳原子数为6－20的烷基或者芳基，n为4－20；上述的含水介质D为去离子水与异丙醇、丙酮或乙二醇单甲醚类的极性有机溶剂组成的混合物，有机溶剂的加入量占壳层共聚物质量的0~50%。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：张庆华，詹晓力，陈丰秋，罗能镇，相咸高，徐义明，陈英才，
申请(专利权)人：浙江大学，中建安装工程有限公司，
类型：发明
国别省市：