本发明专利技术提供了溶剂型非水性氟化甲基丙烯酸酯聚合物，所述聚合物包含任何顺序的来自以下的重复单元：(1)至少一种氟化甲基丙烯酸酯，和(2)至少一种非氟化丙烯酸烷基酯，和(3)至少一种非氟化甲基丙烯酸羟烷基酯，前提条件是a)氟化甲基丙烯酸酯的重复单元以所加入全部单体的约40重量％至80重量％范围存在，b)非氟化丙烯酸烷基酯重复单元以所加入全部单体的约10重量％至35重量％范围存在，并且c)非氟化甲基丙烯酸羟烷基酯的重复单元以所加入全部单体的约5重量％至25重量％范围存在，并且d)所有重复单元总计为100重量％。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及溶剂型(即非水性)氟化甲基丙烯酸类聚合物、其制备、以及在皮革和硬质表面基底上使用其以提供拒水性和拒油性以及防污性的方法。
技术介绍
大多数可商购获得的氟化丙烯酸类聚合物为通过电化学氟化作用或调聚反应产生的水/油拒斥剂或防污剂。电化学氟化作用利用无水氢氟酸作为氟源。然而，工业上产生的氢氟酸包含杂质；这需要更复杂的方法来除去这些杂质。调聚反应方法使用四氟乙烯作为原料。然而，四氟乙烯是限制供应的昂贵中间体。调聚反应产物包含同系物的混合物，所述同系物包含具有不同碳链长度的分布。因此，为了 产生包含固定长度的氟化碳链的氟化表面活性剂，需要将调聚反应产物进行一些有顺序的分离，如 Erik Kissa 在“Fluorinated Surfactants, Synthes is-Properties-App Ii cat ions”中所述。例如美国专利7，101，924公开了提供拒油性和拒水性的酸处理过的含水分散体，所述分散体包含聚合物、至少一种水分散性聚酯、水和至少一种产生酸的化合物；其中所述聚合物包含来自至少一种氟代烷基单体和任选的至少一种烯键式不饱和单体的重复单元；其中所述氟代烷基单体为(甲基)丙烯酸酯。描述于'924中的上述拒油剂和拒水剂的适宜基底选自纱、线、纤维、织物、纸材和地毯。历史上地，如上文'924实施例中所述的许多拒斥剂包含具有6个和6个以上碳链长度的全氟烧基。例如，Koji Honda等人在“Molecular AggregationStructure and Surface Properties of Poly(fluoroalkylacrylate)ThinFilms”(Macromolecules (2005)，38 (13) ,5699-5705)中提出，具有至少 6 个碳的全氟烷基链保持平行构型取向，而包含6个或更少个碳的此类全氟烷基链则发生重新取向。这种重新取向因改变了表面行为而降低了效果。然而，使用包含较长全氟烷基链的此类氟化材料存在缺点，因为氟化材料的高价格由混入化合物中的氟量决定。因此，希望获得可由具有短且确切链长的全氟烷基的氟化化学制品制得的氟化拒斥剂。也希望此类具有短且确切链长的全氟烷基的氟化拒斥剂还提供基本上相同或甚至优异的性能。在本专利技术中出乎意料地发现，包含具有确切6个碳链长的氟化基团的溶剂型氟化甲基丙烯酸类聚合物可向待处理的基底提供所期望的拒油性和拒水性以及防污性，所述基底包括皮革基底和硬质表面基底。此外，传统上在纤维处理应用中，使(甲基)丙烯酸氟代烷基酯单体与至少一种烯键式不饱和单体如甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯共聚，如'924中所述。本专利技术中的氟化甲基丙烯酸类聚合物由来自至少一种氟化甲基丙烯酸单体和至少一种非氟化丙烯酸酯的重复单元的共聚反应制得。出乎意料地发现，非氟化丙烯酸酯是优选的，并且在本专利技术中尤其排除非氟化甲基丙烯酸酯，以使得溶剂型氟化甲基丙烯酸类聚合物向待处理的基底提供所期望的拒油性和拒水性以及防污性，所述基底包括皮革基底和硬质表面基底。专利技术概述溶剂型氟化甲基丙烯酸酯聚合物组合物包含任何顺序的来自以下的重复单元(I)至少一种氟化甲基丙烯酸酯，和(2)至少一种非氟化丙烯酸烷基酯，和(3)至少一种非氟化甲基丙烯酸羟烷基酯，前提条件是a)氟化甲基丙烯酸酯的重复单元以所加入全部单体的约40重量％至80重量％范围存在，b)非氟化丙烯酸烷基酯的重复单元以所加入全部单体的约10重量％至35重量％范围存在，并且c)非氟化甲基丙烯酸羟烷基酯的重复单元以所加入全部单体的约5重量％至25 重量％范围存在，并且d)所有重复单元总计为100重量％。专利技术详述本文商标以大与体表不。本专利技术涉及溶剂型氟化甲基丙烯酸酯聚合物组合物，所述组合物包含任何顺序的来自以下的重复单元(I)至少一种氟化甲基丙烯酸酯，和(2)至少一种非氟化丙烯酸烷基酯和(3)至少一种非氟化甲基丙烯酸羟烷基酯，前提条件是a)氟化甲基丙烯酸酯的重复单元以所加入全部单体的约40重量％至80重量％范围存在，b)非氟化丙烯酸烷基酯的重复单元以所加入全部单体的约10重量％至35重量％范围存在，并且c)非氟化甲基丙烯酸羟烷基酯的重复单元以所加入全部单体的约5重量％至25重量％范围存在，并且d)所有重复单元总计为100重量％。上述溶剂型氟化甲基丙烯酸酯聚合物由下文详述的氟化甲基丙烯酸酯单体与其它单体的聚合反应制得。适用于本专利技术中的氟化甲基丙烯酸酯单体为CF3 (CF2) 5_CH2CH2-0C (0) -C (CH3) = CH2，C6F13_CH2CH2-0C (0) -C (CH3) = CH2，C6F13-R2-SC (0) -C (CH3) = CH2,C6F13-R2-OC (0) -C (CH3) = CH2, C6F13-SO2-N (R1) -R2-OC (0) -C (CH3) = CH2，C6F13-CO-N (R1) -R2-OC (0) -C (CH3) = CH2，C6F13-CH2CH (OR3) CH-OC (0) -C (CH3) = CH2，C6F13-R2-SO2-N (R1) -OC (0) -C (CH3) = CH2，C6F13-R2-O-CON (R1) -R2-OC (0) -C (CH3) = CH2，其中R1 为 H 或 C1-C4 烷基；R2为C1-Cltl亚烧基；并且R3 为 H*CrC4酰基。并且优选的氟化甲基丙烯酸酯单体为 CF3 (CF2) 5_CH2CH2-0C (0) -C (CH3) = CH2，C6F13_CH2CH2-0C (0) -C (CH3) = CH2，并且最优选的氟化甲基丙烯酸酯单体为CF3 (CF2) 5_CH2CH2-0C (0) -C (CH3) = CH2。上述氟化甲基丙烯酸酯单体得自Sigma-Aldrich(St. Louis,Mo.)、或E. I. du Pontde Nemours and Company(Wilmington, DE)。适用于本专利技术的非氟化丙烯酸酯单体包括丙烯酸烷基酯，其中烷基为包含8至40·个碳原子的直链或支链，或它们的混合物。丙烯酸烷基酯中优选的烷基包含8至20个碳原子。丙烯酸烷基酯(直链或支链的)的实例为但不限于其中烷基为辛基、2-乙基己基、癸基、异癸基、月桂基、餘腊基、或硬脂基的丙稀酸烧基酷。优选的实例为丙稀酸2_乙基己酷、丙烯酸月桂酯和丙烯酸硬脂酯。甲基丙烯酸羟烷基酯具有范围介于2和4个碳原子之间的烷基链长，并且实例为甲基丙烯酸2-羟乙酯。在有机溶剂中，通过自由基引发的氟化丙烯酸酯与上文分别列出的其它单体的混合物的聚合反应，来制得本专利技术中的氟化丙烯酸酯聚合物。通过在配备有搅拌装置和外部加热和冷却装置的适宜反应容器中，将上述单体在有机溶剂中搅拌，来制得本专利技术中的氟化聚合物。加入自由基引发剂，并且使温度从约20°升高至约70°C。聚合引发剂的实例为2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)。这些引发剂以商品名“VAZ0”由E. I. du Pont de Nemoursand Company (Wilmington, DE)出售。适宜聚合调节剂或链转移剂的实例为十二烧基硫醇。适用于制备本专利技术中聚合物的有机溶本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：MH奥伯尔，EB威松，TE霍普金斯，AH刘，
申请(专利权)人：纳幕尔杜邦公司，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。