氟系树脂的非水系分散体、含氟系树脂的热固化树脂组合物和其固化物以及粘接剂组合物制造技术

本发明专利技术涉及氟系树脂的非水系分散体、含氟系树脂的热固化树脂组合物和其固化物以及电路基板用粘接剂组合物。提供：微粒径且低粘度、保存稳定性优异的氟系树脂的非水系分散体、包含该氟系树脂的非水系分散体的含氟系树脂的热固化树脂组合物和其固化物以及电路基板用粘接剂组合物。一种氟系树脂的非水系分散体，其特征在于，至少包含：氟系树脂的微粉、下述式(I)所示的化合物(式(I)中，l、m、n为正整数)和非水系溶剂。

Non aqueous dispersions of fluorinated resins, thermosetting resin compositions of fluorinated resins, and cured articles thereof, and adhesive compositions

The present invention relates to a non aqueous dispersion of a fluorine resin, a thermosetting resin composition of a fluorine-containing resin, and a cured composition thereof, and an adhesive composition for a circuit board. Provide: adhesive composition for thermosetting resin composition and particle size of non water system with low viscosity and excellent storage stability of fluorine-containing resin dispersions, comprising the fluorine-containing resin non aqueous dispersion containing fluorine resin and its cured product and circuit board. A non aqueous dispersion of fluorine resin, characterized by at least comprising a fine powder of fluorine resin, compounds shown in the formula (I), l (I), m and N as positive integers) and non aqueous solvents.

【技术实现步骤摘要】
氟系树脂的非水系分散体、含氟系树脂的热固化树脂组合物和其固化物以及粘接剂组合物
本专利技术涉及：微粒径且低粘度、保存稳定性优异的氟系树脂的非水系分散体、包含该氟系树脂的非水系分散体的含氟系树脂的热固化树脂组合物和其固化物以及电路基板用粘接剂组合物等。
技术介绍
以聚四氟乙烯(PTFE)、氟化乙烯-丙烯共聚物等为代表的氟系树脂是耐热性、电绝缘性、非粘合性、耐气候性等优异的材料，特别是，聚四氟乙烯(PTFE)是耐热性、电绝缘性、低介电特性、低摩擦特性、非粘合性、耐气候性等优异的材料，被用于电子设备、滑动材料、汽车、厨房用品等。具有这样特性的聚四氟乙烯等氟系树脂以微粉的形式添加到各种树脂材料(保护剂材料)、橡胶、粘接剂、润滑剂、油脂、印刷油墨、涂料等中从而用于提高制品特性。例如，聚四氟乙烯的微粉通常如下制造：通过乳液聚合法，在水、聚合引发剂、含氟乳化剂、石蜡等稳定剂的存在下，使四氟乙烯(TFE)单体聚合，以含有聚四氟乙烯微粒的水性分散体的形式得到，然后经过浓缩、聚集、干燥等从而制造(例如参照专利文献1)。作为将该聚四氟乙烯等氟系树脂的微粉添加到树脂材料等中的方法，例如除了直接混入的方法之外，还已知有：分散于水、油性溶剂中而形成PTFE等分散体进行混合的方法等。通过暂时分散于水、油性溶剂中后添加，从而可以均匀地使其混合。然而，聚四氟乙烯等氟系树脂的微粉存在如下课题：颗粒彼此的聚集力强，特别是，在油性溶剂等非水系溶剂中难以以微粒径且低粘度、保存稳定性优异的形态分散。进而，添加到非水溶性的树脂、保护剂材料等中的情况下，要求油性溶剂系的聚四氟乙烯分散体，结果已知有大量的关于聚四氟乙烯的水系分散体的专利技术等(例如参照专利文献2和3)，现状是，与该水系分散体相比，基本没有关于油性溶剂系的聚四氟乙烯分散体等的报道等(例如参照专利文献4)。该专利文献4所述的技术为如下长期稳定的油-PTFE分散液：其包含PTFE颗粒和至少1种单烯烃或聚烯烃系不饱和油或油混合物，该烯烃系不饱和油的分子在PTFE(一次)颗粒表面上通过自由基反应进行了共价键合/化学键合，且此时存在PTFE颗粒表面与结合的油分子之间的永久性电荷分离以及油或油混合物中的PTFE颗粒的微细分散，其制法通过如下方法等得到：具有持续性的全氟(过氧化)自由基的经过改性的PTFE(乳液)聚合物与至少1种烯烃系不饱和油一起混合，且接着对经过改性的PTFE(乳液)聚合物施加机械应力，制法复杂，另外，不使用常用的PTFE颗粒，与本专利技术的氟系树脂的非水系分散体的技术思想(特征和其作用效果)完全不同。以往，将聚四氟乙烯等氟系树脂的微粉分散时，使用有氟代烷等含有氟的表面活性剂、分散剂。这是由于，PTFE表面等具有非常难以与水、油性溶剂等湿润的性质，且颗粒彼此的聚集力强，因此，对于常用的不含氟基的表面活性剂、分散剂，非常难以进行分散。另一方面，这样的含有氟基的表面活性剂、分散剂在高温下发生热分解，有产生氟化氢的可能性，有担心对环境方面、安全方面的不良影响的课题，迫切期望消除这些课题的氟系树脂的非水系分散体。进而，近年来，电子设备中高速通信、大容量信息传递等增加了重要程度，为了降低用于使处理速度高速化的信号传输速度的高速化、使用频率的高频化所导致的传输损耗，要求低相对介电常数且低介质损耗角正切的材料。从优异的粘接性、耐热性的方面出发，热固化树脂组合物被广泛用于电气、电子领域，但例如存在如下问题：环氧树脂的相对介电常数、介质损耗角正切变高。另一方面，作为低相对介电常数、低介质损耗角正切的树脂材料，广泛已知有以聚四氟乙烯(PTFE)为代表的氟系树脂，但由于粘接性、与其他树脂的相容性差等而作为电子材料利用的情况仍然少。作为有效应用该氟系树脂所具有的低介电常数、低介质损耗角正切之类的特性的方法，例如提出了：在各种树脂材料中将PTFE熔融混合等(例如参照专利文献5)，熔融混合以进行加热使树脂软化的状态进行混合，因此，不适于与热固化型的树脂材料、反应型的树脂材料、PTFE相比耐热性低的树脂材料等进行混合的情况，作为为了降低环氧树脂材料的相对介电常数、介质损耗角正切而添加的方法是不适合的。对于其他方法，作为配混PTFE填料也不破坏树脂的特性、且具有优异的低介电常数性的树脂组合物，例如已知有一种树脂组合物，其特征在于，含有：特定式所示的环氧树脂、作为固化剂的特定式所示的酚醛树脂和聚四氟乙烯填料(例如参照专利文献6)。该树脂组合物中，实施例中，将平均粒径变为3μm的聚四氟乙烯填料与环氧树脂、酚醛树脂等一起在珠磨机中进行分散，但其分散性差，因此，现状是无法得到成为充分的低相对介电常数、低介质损耗角正切的环氧树脂组合物。其中，要求电子材料等中广泛使用的环氧树脂材料中使PTFE等氟系树脂均匀地分散、成为低相对介电常数、低介质损耗角正切的环氧树脂等的热固化树脂组合物。另外，作为形成绝缘层的环氧树脂组合物，例如专利文献7中公开了：包含环氧树脂、特定的酚系固化剂、苯氧基树脂、橡胶颗粒的环氧树脂组合物，另外，专利文献8中公开了：包含环氧树脂、特定的酚系固化剂、聚乙烯醇缩醛树脂的环氧树脂组合物。对于由这些环氧树脂组合物形成的绝缘层，公开了低粗糙度且通过镀敷形成的导体层的剥离强度优异，但对于低介电常数、低介质损耗角正切完全没有提及。进而，如上述那样，在环氧树脂中添加橡胶颗粒等弹性体成分调整热固化性树脂组合物的流动特性或者广泛实现了热固化树脂固化物的强韧化、内部应力缓和、密合性·粘接性提高等，另一方面，与氟系树脂粉等填料成分混合而使用时，存在弹性体成分对氟系树脂粉等填料成分的分散性造成影响，填料成分容易形成聚集体的课题。因此，现状是，迫切期望具有相对介电常数和介质损耗角正切低、粘接性、耐热性、尺寸稳定性、阻燃性等也优异的特性的适于电子设备的多层印刷电路板的绝缘层形成等的含氟系树脂的热固化树脂组合物和使其固化而成的含氟系树脂的热固化树脂固化物。进而另外，近年来，与电子设备的高速化、高功能化等推进同时地，要求通信速度的高速化等。其中，要求各种电子设备材料的低介电常数化、低介质损耗角正切化，也要求绝缘材料、基板材料的低介电常数化、低介质损耗角正切化等。作为这样的电子设备材料之一，可以举出电路基板。作为该电路基板，使用有覆铜层叠板，电绝缘性薄膜与铜箔介由粘接剂层而接合。另外，覆铜层叠板是对铜箔部分进行加工形成布线图案等而使用的。为了保护该布线图案，由绝缘性的覆盖薄膜覆盖，该覆盖薄膜也介由粘接剂层接合。进而，用于赋予层间的绝缘性、粘接和对电路基板的刚性的预浸料的制造中，在各种纤维中也浸渗粘接剂从而使用。对于这样的电路基板，电绝缘薄膜与铜箔之间的粘接剂层要求粘接性、耐热性、尺寸稳定性、阻燃性等，进而，还要求低介电常数、低介质损耗角正切的电特性。作为电路基板用粘接剂组合物，例如已知有：一种电路基板制造用粘接性树脂组合物，其特征在于，包含氰酸(氰酸酯)酯树脂和分散于前述氰酸(氰酸酯)酯树脂内的氟系树脂粉末和橡胶成分(例如参照专利文献9)；一种粘接性环氧树脂组合物，其特征在于，包含环氧树脂、以特定式所示的环氧化合物作为主成分的反应性稀释剂和固化剂(例如参照专利文献10)。然而，对于上述专利文献9所述的电路基板制造用粘接性树脂组合物，难本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氟系树脂的非水系分散体，其特征在于，至少包含：氟系树脂的微粉、下述式(I)所示的化合物和非水系溶剂，

【技术特征摘要】
2015.10.01 JP 2015-196080;2015.10.01 JP 2015-196081.一种氟系树脂的非水系分散体，其特征在于，至少包含：氟系树脂的微粉、下述式(I)所示的化合物和非水系溶剂，上述式(I)中，l、m、n为正整数。2.根据权利要求1所述的氟系树脂的非水系分散体，其特征在于，包含相对于氟系树脂的微粉的质量为0.1～15质量％的上述式(I)所示的化合物。3.根据权利要求1或2所述的氟系树脂的非水系分散体，其特征在于，所述氟系树脂的非水系分散体中，分散的状态的氟系树脂的微粉的平均粒径为1μm以下，其中，平均粒径为散射强度分布中的累积量法解析的平均粒径。4.一种含氟系树脂的热固化树脂组合物，其特征在于，至少含有：至少包含氟系树脂的微粉、下述式(I)所示的化合物和非水系溶剂的氟系树脂的非水系分散体；和，包含氰酸酯树脂和/或环氧树脂的树脂组合物，上述式(I)中，l、m、n为正整数。5.一种含氟系树脂的热固化树脂组合物，其特征在于，至少配混有：至少包含氟系树脂的微粉、下述式(I)所示的化合物、弹性体成分和非水系溶剂的氟系树脂的非水系分散体；和，包含氰酸酯树脂和/或环氧树脂的树脂组合物，上述式(I)中，l、m、n为正整数。6.一种含氟系树脂的热固化树脂组合物，其特征在于，至少配混有：氟系树脂的非水系分散体；和，弹性体成分，该氟系树脂的非水系分散体至少含有：氟系树脂的微粉、下述式(I)所示的化合物、包含氰酸酯树脂和/或环氧树脂的树脂组合物、和非水系溶剂，上述式(I)中，l、m、n为正整数。7.一种含氟系树脂的热固化树脂组合物，其特征在于，至少配混有：氟系树脂的非水系分散体；和，进而包含氰酸酯树脂和/或环氧树脂的树脂组合物，该氟系树脂的非水系分散体至少含有：氟系树脂的微粉、下述式(I)所示的化合物、包含氰酸酯树脂和/或环氧树脂的树脂组合物、和非水系溶剂，上述式(I)中，l、m、n为正整数。8.根据权利要求4至7中任一项所述的含氟系树脂的热固化树脂组合物，其特征在于，所述氟系树脂的微粉为选自由聚四氟乙烯、氟化乙烯-丙烯共聚物、全氟烷氧基聚合物、氯三氟乙烯聚合物、四氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物、聚氯三氟乙烯组成的组中的1种以上的氟系树脂的微粉。9.根据权利要求4至7中任一项所述的含氟系树脂的热固化树脂组合物，其特征在于，包含相对于氟系树脂的微粉的质量为0.1～15质量％的所述式(I)所示的化合物。10.根据权利要求4至7中任一项所述的含氟系树脂的热固化树脂组合物，其特征在于，所述氟系树脂的非水系分散体中，分散的状态的氟系树脂的微粉的平均粒径为...

【专利技术属性】
技术研发人员：佐藤厚志，阿部宽史，铃木孝典，阪上正史，
申请(专利权)人：三菱铅笔株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP