一种金属材料表面含氟抗菌涂层及其制备方法技术

一种金属材料表面含氟抗菌涂层及其制备方法，属于表面抗菌处理技术领域；涂层组成包括氧元素、氟元素、R‑F化合物和R‑O化合物，所述涂层具有纳米级孔洞结构和/或纳米级凸起结构；其中，R为钛、钛合金、不锈钢、钴合金、镁合金或锌合金中的一种；制备方法：1)表面预处理；2)真空准备；3)氩气等离子体清洗；4)氟化处理：同时向等离子体反应室内通入氩气、氧气和四氟化碳气体，进行氟化处理，制得等离子处理金属材料；本发明专利技术含氟抗菌涂层，与菌液或其他体液接触时会溶出氟离子，具有杀菌作用，达到抗菌的效果；本发明专利技术方法，可获得不会产生细胞毒性的抗感染医用金属材料，解决临床中与金属植入器械相关的细菌感染问题。

Fluorine containing antibacterial coating on surface of metal material and preparation method thereof

The surface of a metal material containing fluorine antibacterial coating and a preparation method thereof, belonging to the technical field of surface antibacterial treatment; coating composition including oxygen, fluorine, R F and R O compounds compounds, the coating with nanometer pore structure and / or nano structures; among them, R is a kind of titanium, titanium alloy, stainless steel, cobalt alloy, magnesium alloy or zinc alloy; preparation method: 1) surface pretreatment; 2) vacuum preparation; 3) argon plasma cleaning; 4) fluoride treatment: at the same time to the plasma reaction chamber into argon, oxygen and carbon tetrafluoride gas, fluorination treatment, preparation plasma processing of metal materials; fluorine containing antibacterial coating of the invention, and bacteria or other body contact when dissolved fluoride ions, has a bactericidal effect to the antibacterial effect; the method of the invention can obtain no cytotoxicity The utility model relates to an anti infection medical metal material, which solves the problem of bacterial infection associated with metal implanting instruments in clinic.

【技术实现步骤摘要】
一种金属材料表面含氟抗菌涂层及其制备方法
本专利技术属于表面抗菌处理
，具体涉及一种金属材料表面含氟抗菌涂层及其制备方法。
技术介绍
传统医用金属植入材料(如不锈钢、钛及其合金、钴合金)具有良好的生物相容性、良好的综合力学性能和生物环境下的耐腐蚀性，已被广泛应用于临床，如人造牙根，牙齿矫正丝、臼齿用齿冠桥、金属牙床、牙托、颚骨、脊柱和骨关节植入材料等。但是，用于医疗的金属植入材料在使用中发现出现下列问题：1)外科人工假体，即使在严格执行手术无菌操作以及全身预防性抗炎治疗前提下，由于金属植入体引发的感染仍然造成很高的发病率，长期以来一直是困扰医务人员的一个棘手问题。资料表明：全髓关节置换术后感染率为0.1％-1％；全膝关节感染率为1％-4％；而全肘关节为4％-47％；眼睛旁路的感染率高达4％-30％。2)与金属植入物相关感染的治疗：植入物相关感染一旦出现，其治疗非常棘手。植入物表面出现细菌粘附、繁殖及形成生物膜，可能预示着感染的发生，引起局部组织破坏、病原体的全身播散和植入物的失效，甚至导致严重疾病甚至死亡。在大多数情况下，取出或置换感染的植入物并联合全身性大剂量抗生素和抗真菌药物治疗是最有效的治疗。而对于不可行手术治疗的植入物感染患者，长时间的抗生素抑制治疗是其唯一选择。因而使金属植入物本身具有抗菌性可以有效地解决金属表面的细菌感染问题，提高植入成功率，对改善患者生活质量具有重要意义。目前，抗菌金属材料包括表面改性抗菌金属材料和整体型抗菌金属材料两种类型。整体型抗菌金属材料往往在制备过程中通过掺入无机抗菌剂银、铜等金属(或其离子)，无需进行表面修饰即可发挥持久有效的抗菌性能。市场化整体型抗菌材料的制备大部分基于冶炼(如抗菌不锈钢，抗菌钛合金)、烧结(抗菌陶瓷、抗菌钛合金)等工序，它们要求投资大，耗时长，工艺复杂等。而对材料进行表面处理以达到抗菌要求的方法具有工艺简单、操作方便、相对成本较低的特点。表面改性抗菌金属材料主要通过有机和无机抗菌剂进行表面修饰，赋予传统金属材料不同程度的抗菌性能。现有已经公开报道的金属表面抗菌处理技术有：在金属植入体表面镀银、表面涂含有抗生素药物的有机抗菌涂层、在TiO2涂层中添加Ag离子和或者Cu离子、在金属材料表面制备载银羟基磷灰石层、在表面注入铜或者银以获得抗菌性。上述抗菌材料的制备中为了达到理想的抗菌效果，需要含有一定含量的抗生素、Ag或Cu元素抗菌涂层，但抗生素抗菌剂自身存在抗菌谱有限、耐高温性能差、面临耐药风险、涂层牢固性难以保证、涂层有效时间难以持久等缺陷，而银的光敏效应很强，遇光照或长期保存时极易变色，并且成本较高，同时这些元素会在后续的使用过程中产生溶出金属离子，可能会造成生物相容性问题。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种金属材料表面含氟抗菌涂层及其制备方法，在现有医用金属材料表面进行等离子氟化改性，从而赋予该金属材料抗细菌感染功能；本专利技术方法可广泛应用于骨科、口腔科等医学临床领域中使用的各类金属医疗器械，解决现有临床中由医用金属医疗器械植入引发的细菌感染。本专利技术的金属材料表面含氟抗菌涂层，所述涂层组成包括氧元素、氟元素、R-F化合物和R-O化合物，所述涂层具有纳米级孔洞结构和/或纳米级凸起结构；其中，R为钛、钛合金、不锈钢、钴合金、镁合金或锌合金中的一种，纳米级孔洞结构和/或纳米级凸起的体积占涂层体积的30～70％。所述的金属材料表面含氟抗菌涂层，与其结合的基体为金属材料R，R为钛、钛合金、不锈钢、钴合金、镁合金或锌合金中的一种。所述的金属材料表面含氟抗菌涂层，纳米级孔洞结构和/或纳米级凸起结构的尺寸为50～500nm。所述的R-F化合物为氧气与金属材料基体发生反应形成的R-F化合物。所述的R-O化合物为氧气与金属材料基体发生反应形成的R-O化合物。所述的金属材料表面含氟抗菌涂层，其对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌率均大于99％；所述的金属材料表面含氟抗菌涂层，在抗菌过程中，R-F化合物释放出氟离子，从而达到杀菌效果。本专利技术的金属材料表面含氟抗菌涂层的制备方法，采用可控气氛等离子体材料表面处理装置，制备包括以下步骤：步骤1，表面预处理：去除金属材料的油污和氧化层，使金属材料表面平滑干净；步骤2，真空准备：将金属材料，放置在可控气氛等离子体材料表面处理装置的等离子体反应室内，利用真空泵对等离子体反应室抽真空，至真空度≤1×10-2Pa；步骤3，氩气等离子体清洗：(1)以5～20sccm流量的向等离子体反应室通入氩气，调节真空泵，使等离子体反应室的真空度稳定在5～50Pa；(2)开启射频放电和直流放电，同时调节真空泵使等离子体反应室的真空度为5～50Pa，当射频功率、电离电压和真空度均稳定时，记为氩气等离子体清洗起点，共清洗10～60min后氩气等离子体清洗完成；其中，射频功率为100～200W，电离电压为400～1000V；步骤4，氟化处理：(1)同时向等离子体反应室内通入氩气、氧气和四氟化碳气体，通过真空泵调节，使等离子体反应室的真空度稳定在5～50Pa；其中，氩气流量为5～20sccm，四氟化碳气体流量为1～5.0sccm，氧气的流量：氩气流量＝0～2.5；(2)调节射频放电和直流放电，使射频功率为150～300W，电离电压为400～1000V；调节真空泵，使等离子体反应室的真空度为5～50Pa；当射频功率、电离电压和真空度均稳定时，记为氟化处理的起点，共处理30～60min后氟化处理完成，制得等离子处理金属材料。上述的金属材料表面抗菌处理方法中：所述步骤1中，去除金属材料的氧化层的方法为采用机械打磨或酸碱处理的化学方法。所述步骤1中，金属材料为钛、钛合金、不锈钢、钴合金、镁合金或锌合金中的一种。所述的金属材料表面抗菌处理方法中，通过调节真空泵的角阀来实现对等离子体反应室真空度的控制。所述步骤2的具体操作为：将金属材料在可控气氛等离子体材料表面处理设备的等离子体反应室放置好之后，关闭等离子体反应室舱门和放气阀；并依次打开总电源开关、机械泵控制开关、阀门、真空计读数装置开关、直到当真空室内部压力≤10Pa时，打开分子泵的电源并开始运行，直至真空室的真空度≤1×10-2Pa。所述步骤3中，通过质量流量计调节高纯氩气流量为5～10sccm。所述步骤3中，打开射频电源，调节射频功率为100～200W。所述步骤3中，打开电离电源，开始直流放电，调节电离电压为400～1000V。所述步骤3和步骤4中，氩气为纯度≥99.9％的高纯氩气。所述步骤4中，氧气为纯度≥99.9％的高纯氧气。所述步骤4中，四氟化碳气体为纯度≥99.9％的高纯四氟化碳气体。所述步骤4中，通过质量流量计调节各种气体的流量。通过本专利技术的金属材料表面含氟抗菌涂层的制备方法，金属表面抗菌处理是通过等离子处理的方法在金属表面形成一层具有抗菌活性的含氟涂层，当通过该方法改性过的金属材料表面与菌液或者其他体液接触时就会溶出氟离子，氟离子具有强烈的杀菌作用；当细菌与这些氟离子接触时，就会被杀死，从而达到金属材料抗菌的效果。本专利技术的金属材料表面含氟抗菌涂层的制备方法，是一种等离子体表面抗菌处理方法，利用利用射频加直流等离子体增强化学气相沉积设备，真空辉光放电产生的氩、氧和氟等离子体轰本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种金属材料表面含氟抗菌涂层，其特征在于，所述涂层组成包括氧元素、氟元素、R‑F化合物和R‑O化合物，所述涂层具有纳米级孔洞结构和/或纳米级凸起结构；其中，R为钛、钛合金、不锈钢、钴合金、镁合金或锌合金中的一种，纳米级孔洞结构和/或纳米级凸起的体积占涂层体积的30～70％。

【技术特征摘要】
1.一种金属材料表面含氟抗菌涂层，其特征在于，所述涂层组成包括氧元素、氟元素、R-F化合物和R-O化合物，所述涂层具有纳米级孔洞结构和/或纳米级凸起结构；其中，R为钛、钛合金、不锈钢、钴合金、镁合金或锌合金中的一种，纳米级孔洞结构和/或纳米级凸起的体积占涂层体积的30～70％。2.根据权利要求1所述的金属材料表面含氟抗菌涂层，其特征在于，所述的金属材料表面含氟抗菌涂层，与其结合的基体为金属材料R，R为钛、钛合金、不锈钢、钴合金、镁合金或锌合金中的一种。3.根据权利要求1所述的金属材料表面含氟抗菌涂层，其特征在于，所述的金属材料表面含氟抗菌涂层，纳米级孔洞结构和/或纳米级凸起结构为50～500nm。4.根据权利要求1所述的金属材料表面含氟抗菌涂层，其特征在于，所述的金属材料表面含氟抗菌涂层，其对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌率均大于99％。5.权利要求1所述的金属材料表面含氟抗菌涂层的制备方法，采用可控气氛等离子体材料表面处理装置，其特征在于，包括以下步骤：步骤1，表面预处理：去除金属材料的油污和氧化层，使金属材料表面平滑干净；步骤2，真空准备：将金属材料，放置在可控气氛等离子体材料表面处理装置的等离子体反应室内，利用真空泵对等离子体反应室抽真空，至真空度≤1×10-2Pa；步骤3，氩气等离子体清洗：(1)以5～20sccm流量的向等离子体反应室通入氩气，调节真空泵，使等离子体反应室的真空度稳定在5～50Pa；(2)开启射频放电和直流放电，同时调节真空泵使等离子体反应室的真空度为5～50Pa，当射频功率、电离电压和真空度均稳定时，记为氩气等离子体清洗起点，共清洗10～60min后氩气等离子体清洗完成；其中，射频功率为100...

【专利技术属性】
技术研发人员：张二林，陈绵，杨磊，王晓燕，秦高梧，
申请(专利权)人：东北大学，
类型：发明
国别省市：辽宁,21