一种聚胺基微球的制备方法技术

一种聚胺基微球的制备方法，属于乳液聚合技术领域。本发明专利技术步骤为：以聚乙烯亚胺水溶液为水相，表面活性剂或固体纳米颗粒为稳定剂、憎水性溶剂作为油相制备W/O型乳状液，在获得的乳状液中滴加交联剂进行聚乙烯亚胺的交联固化，再经洗涤后处理制得产品聚胺基微球；以表面活性剂做稳定剂的乳液聚合制备的聚胺基微球的粒径分布为0.5～50μm，外观形态完整，表面光滑；以固体纳米颗粒做稳定剂的乳液聚合制备的聚胺基微球的粒径分布为50～500μm，表面粗糙。本发明专利技术制备微球过程的操作简单，能耗低，可在室温下进行；所用试剂无毒，对环境无污染。微球粒径大小可以控制，具有良好的尺寸适应性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术提供，属于乳液聚合

技术介绍
聚合物微球由于具有比表面积大、单分散性好、易于制备和功能化，生物体相容性好等优点，已被应用作为可控释放活性分子的载体、催化剂载体和电子材料等等。因此，制备微球材料基质的选择对其应用研究至关重要。聚乙烯亚胺(polyethyleneimine)是一种水溶性阳离子聚合物,具有线状和支链状两种结构形式。聚乙烯亚胺的特点是结构中存在大量胺基，其中支链结构伯胺、仲胺、叔胺比例1:2:1。根据其独特的性质，聚乙烯亚胺以各种形式用于基因治疗、废水处理、大气治理等领域。乳化交联法是制备聚合物微球常用的方法。此法优势在于每个液滴都可作为独立反应器。反应过程中，液滴的尺寸、数量和浓度都基本恒定。微球粒径可用过乳液液滴粒径调控。操作步骤简单，产品可用离心等操作来分离收集。纳米和微米级粒径微球均能得到，且分散性好，光滑圆整不易粘连。固体纳米粒子可自组装在液-液界面，形成乳状液稳定性高。在用来作为模板制备聚合物微球后，固体纳米粒子包覆在微球表面。由纳米无机颗粒与有机聚合物构成的杂化微球具有优良性能，在可控传输与催化等领域具有较大应用潜力。关于聚合物微球的专利技术专利较多，如美国专利US2010/0267108A1、中国专利ZL201110140086.4等等。这些公开报道的专利涉及的步骤繁琐，环境要求高比如惰性气氛等。以乳液为模板，从聚乙烯亚胺低聚物交联聚合制备聚胺基微球的方法还未见报道。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种以乳液为聚合模板的聚胺基微球的制备方法。本专利技术所要解决的技术问题是如何从聚乙烯亚胺水溶液制备稳定的W/0乳液并用于聚胺基微球的制备。本专利技术的技术方案:，步骤为:首先以聚乙烯亚胺水溶液为水相、表面活性剂或固体纳米颗粒为稳定剂、憎水性溶剂作为油相，经高速分散获得W/0型乳状液。制备的W/0型乳状液在磁力搅拌下滴加交联剂进行交联固化，产物在离心后，经异丙醇或无水乙醇、无水乙醚、去离子水洗涤数次，得到聚胺基微球。所述的方案中，作为乳状液的水相的聚乙烯亚胺水溶液的质量浓度可以是1% 35%。聚乙烯亚胺的分子量为600 70000Da。制备乳状液的表面活性剂用量为0.01g/mL 0.lg/mL油相，固体纳米颗粒的用量为 0.01g/mL 0.lg/mL 油相。所述的方案中，表面活性剂可以是月桂酸钠、硬脂酸钠、十八烷基醚硫酸钠、曲拉通X-100,壬苯聚醇-9, Span-80、Span-85、癸基甜菜碱等之一。所述的方案中，固体纳米颗粒可以是SiO2纳米颗粒，CaCO3纳米颗粒，Fe3O4纳米颗粒、聚苯乙烯纳米颗粒，TiO2纳米颗粒,纳米沸石等之一。所述的方案中，所用油相的有机溶液可以是环己烷、大豆油、菜籽油、液体石蜡、异辛烷中的一种。所述的方案中，将水相和油相混合，用于乳化的油相与水相的体积比为1:1 3:1。高速分散乳化的转速为2000-5000rpm，时间为0.5-3分钟。所述的方案中，交联剂可以是丁二醛、戊二醛、右旋糖酐醛、异氰酸酯，丁二酰氯、癸二酰氯、环氧氯丙烷、氯乙酰氯、氯乙酸乙酯中的一种。所述的方案中，交联固化时间可以是3h 15h ;交联温度为5°C 35°C;交联剂浓度为5% 100%，交联剂用量与聚乙烯亚胺用量的摩尔比为500:1 30:1。后处理:反应结束后离心分离，经异丙醇或无水乙醇、无水乙醚、去离子水洗涤数次，得到聚胺基微球；以表面活性剂为聚合模板而制备的聚胺基微球粒径分布范围为0.5 50μηι,外观形态完整，表面光滑；以固体纳米颗粒为聚合模板而制备的聚胺基微球粒径分布范围为50 500 μ m，表面粗糙。本专利技术的有益效果:在于以乳状液为聚合模板，每个乳液液滴都可作为独立反应器，液滴尺寸、数量和浓度都恒定，微球粒径可通过乳液液滴粒径调控。操作过程对环境无污染，产品可用离心 等简单操作来分离收集，能得到纳米和微米级粒径聚胺基微球。本专利技术提供的聚胺基微球可用在色谱分离、环境保护、反应催化、可控释放等领域。具体实施例方式实施例1以液体石蜡(国药集团化学试剂有限公司)为油相，分子量为600Da聚乙烯亚胺(上海晶纯实业有限公司)的1%水溶液为水相。油相与水相按照体积比为1.5:1混合。加入Span-80 (国药集团化学试剂有限公司)，用量为0.04g/mL油相。用XHF-D高速分散器(宁波新芝生物科技股份有限公司)进行乳化。高速分散乳化的转速为2000rpm，时间为0.5分钟。将制备的乳状液转移到烧瓶中，在磁力搅拌器(常州国华电器有限公司)的磁力搅拌条件下缓慢滴加交联剂25%戊二醛水溶液(国药集团化学试剂有限公司)进行常温交联固化，戊二醛与聚乙烯亚胺的摩尔比为85:1。从开始滴加到交联反应结束共15h，反应结束后离心分离，得到聚胺基微球，分别用异丙醇(国药集团化学试剂有限公司)、无水乙醚(国药集团化学试剂有限公司)、去离子水洗涤数次。制得微球粒径分布0.57 μ πΓ4.29 μ m，平均粒径1.44 μ m0实施例2以大豆油(江苏金太阳油脂有限公司)为油相，分子量为70000Da聚乙烯亚胺(上海晶纯实业有限公司)的35%水溶液为水相。油相与水相按照体积比为1:1混合。以CaC03m米颗粒(上海耀华纳米科技有限公司)为稳定剂，用量为0.01g/mL油相。先将CaCO3纳米颗粒通过FS-250超声波处理器(上海生析超声仪器有限公司)超声分散于油相中，再将聚乙烯亚胺水溶液加入到油相中，用XHF-D高速分散器(宁波新芝生物科技股份有限公司)进行乳化。高速分散乳化的转速为3000rpm，时间为2分钟。将制备的乳状液转移到烧瓶中，在磁力搅拌器(常州国华电器有限公司)的磁力搅拌条件下缓慢滴加交联剂100% 丁二酰氯(国药集团化学试剂有限公司)进行常温交联固化，丁二酰氯与聚乙烯亚胺的摩尔比为500:1。从开始滴加到交联反应结束共10h，反应结束后离心分离，得到聚胺基微球，分别用无水乙醇、无水乙醚、去离子水洗涤数次，分散在去离子水中待用。制得微球粒径分布136.57^318.22 μ m,平均粒径224.08 μ m。实施例3以环己烷为油相(国药集团化学试剂有限公司)，分子量为5000Da聚乙烯亚胺(上海晶纯实业有限公司)的15%水溶液为水相，油相与水相按体积比为3:1混合，加入Span-85(国药集团化学试剂有限公司)，用量为0.04g/mL油相。用XHF-D高速分散器(宁波新芝生物科技股份有限公司)进行乳化。高速分散乳化的转速为5000rpm，时间为0.5分钟。将制备的乳状液转移到烧瓶中，将交联剂癸二酰氯(国药集团化学试剂有限公司)配置成50%的环己烷溶液，在磁力搅拌器(常州国华电器有限公司)的磁力搅拌条件下缓慢滴加到乳状液中进行常温交联聚合反应，癸二酰氯与聚乙烯亚胺的摩尔比为80:1。从开始滴加到交联反应结束共12h，反应结束后离心分离，得到聚胺基微球，分别用异丙醇(国药集团化学试剂有限公司)、无水乙醚(国药集团化学试剂有限公司)、去离子水洗涤数次。制得微球粒径分布10 μ m 50 μ m,平均粒径 35.42 μ m。实施例4以菜籽油(中粮北海粮油工业有限公司)为油相，分子量为20000Da聚乙烯亚胺(上海晶纯实业有限公司)的25%水溶液为水相，油相本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚胺基微球的制备方法，其特征在于以聚乙烯亚胺水溶液为水相；表面活性剂或固体纳米颗粒为稳定剂、憎水性溶剂作为油相；经高速分散获得W/O型乳状液；制备的W/O型乳状液在磁力搅拌下滴加交联剂进行交联固化；产物在离心后，经异丙醇或无水乙醇、无水乙醚、去离子水洗涤数次，得到聚胺基微球；步骤如下：（1）制备水相：将聚乙烯亚胺溶解于去离子水中而制备的溶液作为水相，聚乙烯亚胺的分子量为600～70000Da，在溶液中的质量浓度为1%~35%；（2）制备油相：将含有表面活性剂或者固体纳米颗粒的有机溶液作为乳化用油相；所述表面活性剂为：月桂酸钠、硬脂酸钠、十八烷基醚硫酸钠、曲拉通X‑100、壬苯聚醇‑9、Span‑80、Span‑85、癸基甜菜碱之一；表面活性剂用量为0.01g/mL～0.1g/mL油相；所述固体纳米颗粒为：SiO2纳米颗粒、CaCO3纳米颗粒、Fe3O4纳米颗粒、聚苯乙烯纳米颗粒、TiO2纳米颗粒、纳米沸石之一；固体纳米颗粒的用量为0.01g/mL～0.1g/mL油相；所述油相的有机溶液为：环己烷、大豆油、菜籽油、液体石蜡、异辛烷中的一种；（3）制备W/O乳状液：将水相和油相混合，油相与水相的体积比为1:1～3:1，经转速为2000‑5000rpm，时间为0.5‑3分钟高速分散后获得W/O乳状液；（4）交联固化：在磁力搅拌下，在乳状液中滴加交联剂，交联剂质量浓度为5%~100%，交联剂用量与聚乙烯亚胺用量的摩尔比为500:1~30:1，交联固化时间3h～15h，交联温度为5℃～35℃；所述交联剂为：丁二醛、戊二醛、右旋糖酐醛、异氰酸酯，丁二酰氯、癸二酰氯、环氧氯丙烷、氯乙酰氯、氯乙酸乙酯中的一种；（5）后处理：反应结束后离心分离，经异丙醇或无水乙醇、无水乙醚、去离子水洗涤数次，得到聚胺基微球；以表面活性剂为聚合模板而制备的聚胺基微球粒径分布范围为0.5～50μm，外观形态完整，表面光滑；以固体纳米颗粒为聚合模板而制备的聚胺基微球粒径分布范围为50～500μm，表面粗糙。...

【技术特征摘要】
1.一种聚胺基微球的制备方法，其特征在于以聚乙烯亚胺水溶液为水相；表面活性剂或固体纳米颗粒为稳定剂、憎水性溶剂作为油相；经高速分散获得W/0型乳状液；制备的W/O型乳状液在磁力搅拌下滴加交联剂进行交联固化；产物在离心后，经异丙醇或无水乙醇、无水乙醚、去离子水洗涤数次，得到聚胺基微球；步骤如下: (1)制备水相:将聚乙烯亚胺溶解于去离子水中而制备的溶液作为水相，聚乙烯亚胺的分子量为600 70000Da，在溶液中的质量浓度为1% 35% ； (2)制备油相:将含有表面活性剂或者固体纳米颗粒的有机溶液作为乳化用油相； 所述表面活性剂为:月桂酸钠、硬脂酸钠、十八烷基醚硫酸钠、曲拉通X-100、壬苯聚醇-9、Span-80、Span-85、癸基甜菜碱之一；表面活性剂用量为0.01g/mL 0.lg/mL油相；所述固体纳米颗粒为:Si02纳米颗粒、CaCO3纳米颗粒、Fe3O4纳米颗粒、聚苯乙烯纳米颗粒、TiO2纳米颗粒、纳米沸石之一；固体纳米颗粒的用量为0.01g/m...

【专利技术属性】
技术研发人员：王峰，刘培，
申请(专利权)人：江南大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32